第02章 高分子链的构象统计.pptVIP

2.2 高分子链的远程结构 2.2.3 高分子链的构象统计理论 怎样描述高分子链的构象? 均方旋转半径 1、均方末端距的计算(几何算法) 计算方法 几何计算法：将化学键作为向量，从而将整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相连的向量群。 统计计算法：将高分子链抽象成为“三维空间无规行走”模型，计算末端距的几率分布函数。 高分子链的处理方法 遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程 (1)自由连接(结合)链 freely jointed chain 假设高分子链由不占体积的化学键组成，单键内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学键在空间任何方向上取向的几率相等。 假设主链中化学键的键长为 l，数目为 n，则其末端距为 n个键长的矢量和： (2) 自由旋转链 freely rotating chain 在自由连接链的基础上，假定分子链中每一个化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响 其末端距的计算方法与自由连接链相同，只是 内旋转位垒的影响 从丁烷的内旋转构象可知, 化学键在内旋转时存在位垒, 即内旋转位能函数 u(j) 不为常数. 假设位能函数为偶函数, 则有: 2 等效自由结合链 (高斯链) 3、柔顺性的表征 本讲小结 掌握不同链的均方末端距公式： 自由结合链 自由旋转链 高斯链 掌握表征链柔顺性的参数 空间位阻参数 特征比 链段长度 Example 1-1 Example 1-2 * * * * 末端距: 线型高分子链的一端至另一端的直线距离. 用一向量表示. 末端距具有统计性. 常用均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸. 对于非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢? Mean square end-to-end distance 1 2 3 i s1 si 链单元的质量为mi , 至高分子质心的距离为si 旋转半径: 旋转半径对所有构象取平均, 即得到均方旋转半径 对于线型高分子链, 在无扰状态下, 均方末端距与均方旋转半径有如下关系: (自由连接链) 完全伸直链的末端距: h = nl 可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多. 自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键具有严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是任意的。 q 由于 n 极大,第二项远小于第一项, 可忽略. 对于聚乙烯链, 上面计算结果表明: 假若聚乙烯的分子链可以自由旋转, 其均方末端距比自由连接链的要大一倍. 可见, 高分子链的均方末端距不仅与 n 和 l 有关, 而且对键角也有很大的依赖性. 由于近程相互作用与远程相互作用, 位能函数u(j)很复杂, 实际上很难知道其表达形式. 将实际高分子链( n, l, q , u(j))看成由 Z 个长度为 b 的链段所组成, 即该高分子链为大量链段自由连接而成, 称之为等效自由连接链. 实际高分子链 等效自由结合链高斯链 伸直链的长度 hmax: 实际上, 高分子链的尺寸都是通过实验测定的, 而不是计算的. 因此, 可以通过实验数据计算高分子链的链段长度与链段内所包含的化学键的数目. 由链段和等效自由结合链的概念可以知道： 对于聚乙烯等聚合物而言, 其伸直链长度为: l 以PE为例：实验测得 无扰均方末端距 无扰状态与q 条件 高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为”无扰状态”, 此时的外界条件（主要是指溶剂与温度）称为q 条件，其中溶剂称为q溶剂，温度称为q 温度 无扰状态下高分子链的均方末端距 (1) 空间位阻参数 (刚性因子) s 无扰尺寸A: (2) 特征比Cn 极限特征比 (3) 链段长度 b 假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5°，求伸直链的长度hmax与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。 * *