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链式聚合反应 首都师范大学化学系高分子与化工教研室 黄潇楠 链式聚合反应 MMA, 0.1%质量分数的过氧化苯二乙酰（BPO）, 除去氧气，60 oC 加热。 链式聚合反应过程 链式聚合反应 链式聚合反应特点 1.必须有活性中心，且活性中心活性较高； 2.包括同时发生的链引发、增长、终止等基元反应； 3.活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元，快速形成高分子活性链；只有链增长反应才使聚合度增加。 4.聚合物的分子量不随时间改变，延长时间单体转化率增加。 5.反应体系中总是存在单体、高分子和极少量高分子活性链。 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心。 链式聚合反应 链式聚合单体 热力学：（是否可能？） 该反应的自由能变化ΔG 的值。一般烯类单体都能聚合。 乙烯：高温、高压下自由基聚合， 低压下配位负离子聚合。 链式聚合机理与烯类单体结构关系 取决于有无取代基以及取代基的电性、数量、位置、大小。 电子效应（诱导效应和共轭效应）：聚合机理双键的电子云密度和对形成的活性中心的稳定能力 位阻效应：聚合能力 丙烯酸酯类，丙烯腈（AN）： 苯乙烯，丁二烯及其他共轭二烯，三种机理（自、正、负）均可： 容易发生链式聚合，机理取决于取代基的性质。 甲基丙烯酸酯类：自由基（负离子）