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31 对于1，3，5-三甲苯、萘等活泼化合物，在一定条件下可以引入两个酰基。 32 （3）C-酰化的催化剂 该催化剂的作用是增强酰基上碳原子的正电荷，增强亲电质点的进攻能力。最常用的催化剂是无水AlCl3，它的优点是价廉易得、催化活性高、技术成熟。缺点是产生大量的含铝盐废液。对于活泼的化合物的C-酰化容易引起副反应，此时改用无水氯化锌、多聚磷酸和三氟化硼等温和催化剂。 采用AlCl3作催化剂时，酮- AlCl3络合物水解会放出大量热量，并产生HCl气体，实验时要特别小心。 33 Lewis酸的催化性能比质子酸好，对于含有羟基、烷氧基、或二烷芳胺、富电子杂环等，需使用温和的催化剂，如ZnCl2、多聚磷酸等。 34 （4）C-酰化的溶剂 C-酰化反应生成的酮- AlCl3络合物都是固体或粘稠的液体，为顺利进行酰化反应，必须选用合适的溶剂。 ①用过量（被酰化的）低沸点芳烃； ②用过量酰化剂； ③另外加入适当的溶剂，如硝基苯、二氯乙烷、四氯化碳、二硫化碳和石油醚等。 35 36 8.3.2 C-甲酰化制芳醛 （1）Vilsmeier 反应 以甲酸的N-取代酰胺作酰化剂，在催化剂的参与下向芳环或杂环上引入醛基。最常用的酰胺是N,N-二甲基甲酰胺；最常用的促进剂是三氯氧磷，也可以用光气、亚硫酰氯、乙酐、草酰氯或无水氯化锌等。只适用于芳环上或杂环上电子云密度较高的化合物，例如N,N-二甲基芳胺、酚类、酚醚、多环芳烃以及噻吩和吲哚衍生物等。 例如： 37 同样还可制备下列化合物： 38 （2）Reimer-Tiemann反应 酚类在氢氧化钠水溶液中与三氯甲烷作用，在芳环上引入醛基而生成羟基芳醛，含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。 常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主，少量为对位产物。如果两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行，此时只得邻位产物。 该路线收率较低，但原料易得，操作简便。 39 反应机理：首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾，它是一个缺电子的亲电试剂，与酚的负离子（Ⅱ）发生亲电取代形成中间体（Ⅲ），（Ⅲ）从溶剂或反应体系中获得一个质子，同时羰基的α-氢离开形成（Ⅳ）或（Ⅴ），（Ⅴ）经水解得到醛。 40 8.3.3 C-酰化制芳酸（Koble-Schmitt 反应 ） 无水苯酚钠在高温下与CO2反应得邻羟基苯酚。活泼的酚（如间氨基酚、间苯儿酚等）的羧化可在水介质中进行。由无水2-萘酚钠在高温下与CO2反应得2-羟基萘-3-甲酸（2，3-酸）。反应机理目前还不太清楚。 酚钠和二氧化碳在加压下于125－150 oC反应，生成邻羟基苯甲酸，同时有少量对羟基苯甲酸生成： 41 反应产物与酚盐的种类及反应温度有关，一般来讲，使用钠盐及在较低的温度下反应主要得到邻位产物，而用钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产物： 邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转变为对位异构体： 42 应用举例： 43 * 是什么？ 第八章 酰化反应 8.1概述 8.2 N-酰化反应 8.3 C-酰化反应 第八章 酰化反应 8.1 概述 酰化指的是有机分子中与碳原子、氮原子、磷原子、氧原子或硫原子相连的氢被酰基所取代的反应。氨基氮原子上的氢被酰基所取代的反应称N-酰化，生成的产物是酰胺。羟基氧原子上的氢被酰基取代的反应称O-酰化，生成的产物是酯，故又称酯化。碳原子上的氢被酰基取代的反应称C-酰化，生成产物是醛、酮或羧酸。 反应通式： RCOZ为酰化剂，Z代表-X、-OCOR、-OH、-OR’、NHR’等；GH为被酰化物，G代表ArNH-、R’NH-、R’O-、Ar-等。 8.1.1 酰化剂 最常用的酰化剂主要有： (1) 羧酸：甲酸、乙酸和乙二酸等。 (2) 酸酐：乙酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐以及二氧化碳(碳酸酐)和一氧化碳(甲酸酐)等。 (3) 酰氯：碳酸二酰氯(光气)、乙酰氯、苯甲酰氯、三聚氰酰氯、苯磺酰氯、三氯氧磷和三氯化磷等。 (4) 羧酸酯：乙酰乙酸乙酯、羧酸酯、氯甲酸三氯甲酯(双光气)和二(三氯甲基)碳酸酯(三光气)等。 (5) 酰胺：如尿素和N,N-二甲基甲酰胺等。 (6) 其他：如乙烯酮和双乙烯酮等。 2 8.1.2 酰化剂的反应活性 酰化是亲电取代反应，酰化剂以亲电质点参与反应，最常用的酰化剂是羧酸、相应的酸酐或酰氯。羧酸