分子轨道理论8资料.pptVIP

分子轨道(MO)通过原子轨道的线性组合而得到(简称LCAO)，常以函数?表示分子轨道，即分子中电子运动的状态函数。或以? 2表示， ? 2 dт表示分子中电子在微体积 dт内出现的几率， ? 2是几率密度，常称为几率密度。例如H2分子轨道根据原子轨道的线性组合可组成如下： ? = c1?1 + c2?2, ?* = c1?1 － c2?2, ?1、 ?2是两个氢原子的原子轨道。 ?是成键轨道， ?*是反键轨道。 有多少个原子轨道就可以组成多少个分子轨道，每个分子轨道最多可以填充自旋方向相反的两个电子。分子轨道的能量由Schr?dinger方程计算： H ? = E ? ,E = ∫? H ? dт 分子的总能量E是电子占有的分子轨道能量Ei的总和，即： E = Σ niEi ，其中， ni是?1轨道上的电子数目，每个分子轨道由几个电子占据，n就是几，可以是0、1或2。 以能级示意图表示的H2分子轨道如下： 电子在这些分子轨道中的分布，也同样根据能量最低原理、Pauli原理和Hund规则进行填充。填充后如果体系能量降低，就稳定成键。 一般地，基态时电子只占据成键轨道，反键轨道通常是空的，只有在激发态才占据反键轨道。 图1-1 H2轨道的线性组合 图1-2 H2分子轨道能级示意图 图1-3 非简并原子轨道组成的分子轨道 图1-4 P轨道组成 键示意图 图1-5 图1-6 不同能级的原子轨道(非简并的)也可以组成分子轨道，但能量差不能太大，一般相近能级的原子轨道才有效地组成分子轨道。 除了s轨道，其它原子轨道、杂化轨道也可以组成分子轨道，但必须对称性匹配，或者说位相相同，即符号相同才相互交盖组成分子轨道。 由一对自旋反平行的电子占有分子轨道构成的键是双电子键，由一个单电子占有分子轨道构成的键叫单电子键。如O2分子的成键情况就含有单电子Π键。这从价键理论不好解释，但按照分子轨道理论很容易理解。如图1-7所示。根据Hund规则只能分别填充在两个简并的Π*轨道，而且是自旋平行的，所以O2具有顺磁性。 图1-7 1.2 Hückel分子轨道法 分子轨道的线性组合，其系数的求解和轨道能量的计算虽然可以通过Schr?dinger方程求解而得，但是要精确解出Schr?dinger方程，即使是简单的分子也相当困难。例如最简单的CH4分子就有5个原子核和10个电子，已是相当复杂的体系。因此，一般只能采取近似方法处理。近似方法很多，例如Hückel分子轨道法是比较简单的近似处理方法，也是描述Π电子共轭体系时经常用到的近似法，简称HMO法。 Hückel近似法的基础是将共轭烯烃Π体系中的Π电子与?电子分开来，单独予以处理。在考虑Π电子的运动状态时，只将?键看成分子骨架，而将Π电子看成是围绕?电子、内层电子和原子核在内的分子实运动的。由于共轭体系的 前提是共平面的， ?体系和Π体系具有正交性， ?体系的骨架正处于Π体系分子轨道的节面上，彼此没有相互作用，所以这样的近似处理是允许的。 例如乙烯分子C原子以SP2杂化状态成键，构成5个?键，这些?键组成共平面的骨架，而其Π体系的p轨道组合为两个分子轨道： ? = c1?1 + c2?2, ?* = c1?1 － c2?2。采用Hückel近似计算，成键轨道?能量为?+?，而反键轨道能量为 ?－?，基态时，两个p电子处于成键轨道，总能量是：E = 2(?+?)。 其中， ?代表C原子中未成键的2p轨道的能量，而?表示相邻原子轨道相互作用的能量。由于考虑的只是sp2杂化碳原子p轨道，构成的Π体系， ?和?都可近似看成常数，这正是Hückel近似法使运算简化的关键所在。于是，由于p电子的能量是?， Π键的键能可以简单地计算为：E n = 2(?+?) -2 ? = 2 ? 经过代入计算，线性组合波函数的系数是： C1 = c2 = 1/√2， 所以， ? = 1/√2 (?1 + ?2), ?* = 1/√2 (?1 － ?2). 对于共轭二烯烃1,3-丁二烯，根据HMO法计算四个2p轨道线性组合为四个分子轨道，其能量是：E1 = ? + 1.618?； E2 = ? + 0.618?； E3 = ? - 0.618?；E4 = ? - 1.618? 。 基态时的总能量 E =2E1 +2E2 = 2(? + 1.618?) + 2(? + 0.618?)。如果按两个孤立Π键计算总能量是4(?+?)(乙烯的两倍)，二者相差的0.472 ?能量是1,3-丁二烯特殊的稳定能，是由于电子离域的结果，称为离域能(DE)，或称为共轭能。代入求出： ?1 = 0.372?1 + 0.602?2 +0.602?3 +0.372?4 ?2 = 0.602?1 + 0.372?2 - 0.372?3 -