各类催化剂机理资料.ppt

（2）穿插反应 在配位群空间内，在金属配键M-L间插入一个基团，结果是形成新的配位体，而保持中心离子的原来配位不饱和度。 （3）β氢转移（β消除反应） 过渡金属络合物 其有机配位体―(CH2-CH2?R)用σ-键与金属M络合，在其β位上碳原子上有氢，企图进行C-H键断裂，形成金属氢化物M-H，而有机配位体本身脱离金属络合物，成为有烯键的终端。这种过程称之为β-氢转移或β-消除反应。 对于配位聚合反应，β-氢转移决定了产物的分子量大小。如果穿插反应导致的链增长步骤只有两步，接着就是β-氢转移，得到的产物就是烯烃的双聚；如果是少数的几个步骤，得到的就是烯烃的齐聚；如果是一系列的键增长步骤，得到的产物就是高聚物。 β-氢转移过程是前述邻位插入的逆过程。 （4）配位体解离和各配位体交换 这也是络合催化的基元步骤中的两个关键步骤，它们也参与催化循环。多数络合催化剂的活性物种，常是由前驱物的配位体解离而形成。配位体的交换步骤，可以看成配位体解离的一种特殊形式。如络合物的潜在不饱空位就是通过基质分子将溶剂分子进行配位体交换而发生配位络合。 4 络合催化剂循环（1）18电子（或16电子）规则 络合催化循环遵循的一个经验规则。过渡金属络合物，如果18电子为价层电子，则络合物特别稳定，尤其是有π-键配位体存在时。不难理解该规则的存在，因为过渡金属价层共9个价轨道，共可容纳18个价层电子。具有这样的价电子层结构的原子或离子，最为稳定。这个经验规则不是严格的定律，可以有例外，如16个价层电子就是如此。 18电子的计算方法：金属要求计入价电子总数，共价配体拿出一个电子，配价配体拿出一对电子，对于离子型配体要考虑其电荷数。 例如 Cr(CO)6：CrVI，每个CO一对电子，共18个电子； Fe(C5H5)2：FeIII，每个C5H5有5个电子，共18个电子； Co(CN)：CoIII，每个CN拿出一对电子，有3个负电荷，共18个电子。 （2）络合催化循环的类型 分为络合加氢、络合氧化、络合异构化、羰基合成、氢甲酰化或称氢醛化、甲醇络合羰基化等。虽然不同的络合催化循环有不同的特点，但它们的共同点是每一个催化循环都包含上述几个基元步骤。 5 配位场的影响 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其中最显著的有以下两个方面： （1）空位（Vacant site）概念和模板（Template）效应 络合催化中，反应物分子配位键进入反应时，需要过渡金属配位空间上有一个空位。实质上，这种配位空位是一种概念上的虚构。络合物的生成是瞬间的，引入空位概念可简化络合催化的图形表像和配位环境的讨论，并常用以描绘活性中心。与这种“自由”空穴相连的问题是模板效应。这意味着在同种催化剂中心处，将n个基质分子带连在一起，需要一个以上的空位，实质上是由几个金属中心彼此缔合成的金属簇，像模板一样，特定的空位组合只能生成特定构型的分子。 （2）反式效应（Trans-Effect） 有两种情况，一是反式影响，属于热力学的概念；另一种是反式效应，属于动力学的概念。在一个络合物中，某一配位体会削弱与它处于反式位的另一配位体与中心金属的键合，谓之反式影响。而反式效应是指某一配位体对位于对位（反式位）的另一配位体的取代反应速率的影响。理论解释有两种：一种是基于静电模型的配体极化和σ-键理论；另一种是π-键理论。各能说明一些现象。 6．络合催化反应的速率方程 以乙烯在PdCl2和CuCl2水溶液中氧化成乙醛为例。主要反应为总反应式为 C2H4 + 1/2 O2 = CH3OH 对于上述反应，当H3O+和Cl—浓度适中时，有如下的速率方程： 表明对络离子和乙烯为一级，对H3O+与Cl－分别为负一级和负二级。 反应（a）的实际步骤可能是：PdCl2在盐酸溶液中形成络离子[PdCl4]2-， 它能强烈地吸收乙烯生成络离子[C2H4PdCl3]－， 接着与水作用，发生配位基的置换，最后内部重排，生成乙醛， 反应（1），（2），（3）都接近平衡，K1、K2和K3分别是它们的平衡常数，整个反应由最慢的反应（4）控制，由平衡态处理法可得速率方程 与实验得到的速率方程式相一致。 络合催化具有高活性、高选择性以及反应条件温和等优点。这是因为催化剂以分子状态存在，有效浓度远远超过分散度较多的固体催化剂。催化剂分子在结构上只能与一定的配位体发生配为作用与络合催化作用一样。又由于液体具有较大的热容和导热系数；即使是强放热反应，热量也容易散出去，易于控制。均相络合催化的缺点是催化剂不易分离而导致回收困难。 任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的Fe++离子，若