分子电子学的物理化学基础资料.ppt

溶液中电子转移的途径 分子间电荷转移的研究方法 可以利用发射光谱、吸收光谱、闪光光解以及其它瞬态或时间分辨技术，但相对来说至今还没有形成一种十分有效的研究方法。 非刚性分子内的电荷转移 非刚性分子具有构象变换位垒很低的特点，而且可接受温度、溶剂黏度和介电常数的影响。这种分子内的给体部分和受体部分的距离及所形成的激基复合物的构型、稳定性都具有可以变化的特点。 非刚性分子的分子内电荷转移过程（a为短链, b为长链） 刚性分子内的电荷转移 影响电荷转移的主要因素为给体和受体之间的相对取向和有效距离。 分子内电荷跳跃转移 有机分子内的官能团之间可发生电荷转移 分子结构的计算机模拟方法 分子力学方法 分子力学，又叫力场方法（force field method），目前广泛地用于计算分子的构象和能量。 分子力学从本质上说上是能量最小值方法，即在原子间相互作用势的作用下, 通过改变粒子分布的几何位型, 以能量最小为判据, 从而获得体系的最佳结构。 分子的能量函数 分子的空间势能Es可表示为： Es=Ec+Eb+Et+Enb+… 其中Ec是键的伸缩能，Eb是键角弯曲能，Et是键的二面角扭转能，Enb是非键作用能，它包括van der Waals作用能，偶极（电荷）作用能、氢键作用能等等。 分子动力学模拟 一、分子动力学模拟的统计力学基础 正则系综 (N，V， T) 哈密顿函数 Z 正则系综配分函数 物理量A(r,p)的系综平均 几率分布 时间平均 解运动方程 原子运动轨迹 牛顿方程 薛定谔方程 准各态历经假说 一个力学体系在长时间的运动中，它的代表点可以无限接近能量曲面上的任何点，系综平均等于长时间的时间平均 牛顿分子动力学 解运动方程的算法 数值积分 有限差分法 泰勒展开  Δtn 阶误差 3）.色散力 分子内部电子不断运动和核的振动，使某一瞬间分子的正负电荷中心不重合，形成瞬时偶极。分子间通过瞬时偶极产生的吸引力叫色散力。 非极性分子没有固有偶极，非极性物质分子之间正是由于色散力的作用才能凝聚为液体或固体的。 分子间力 色散力、取向力和诱导力 分子间力（范德华力）就是这三种力的总称。分子间力永远存在于一切分子之间，是相互吸引作用，无方向性，无饱和性。其强度比化学键小1~2个数量级，和分子间距离的7次方成反比，并随分子间距离的增大而迅速减小，通常作用范围在 5×10-10m 以内。大多数分子，其分子间力是以色散力为主；只有极性很强的分子(如水分子)才是以取向力为主 二、氢键 与电负性大的原子（用X代表）以共价键结合的氢原子，还可与另一个电负性大的原子Y相结合，形成的一种弱键称为氢键。可用X—H…Y表示。 1、产生的条件 ①要有一个与电负性很大的元素X以共价键结合的氢原子； ②还要有一个电负性很大且含有孤电子对的原子Y； ③X与Y的原子半径要小，这样X原子的电子云才不会把Y原子排斥开。 2、氢键的特点 ①氢键比化学键弱但是比分子间作用力强； ②氢键的强弱与X、Y原子的电负性和半径有关。X、Y原子的电负性大，半径小则形成的氢键越强。 氢键强弱次序为：F—H…F＞O—H…O＞O—H…N＞N—H…N＞O—H…Cl＞O—H…S ③氢键具有方向性和饱和性（对大多数而言） 氢键的方向性：指Y原子与X—H形成氢键时，将尽可能使氢键与X—H键轴在同一方向，即X—H…Y三个原子在同一直线上。这样，X与Y之间距离最远，两原子电子云之间排斥力最小，所形成的氢键最强，体系更稳定。 氢键的饱和性：指每一个X—H只能与一个Y原子形成氢键。 ④氢键的本质：是一种较强的具有方向性的静电引力。 3、氢键的种类 ①分子间氢键：由两个或两个以上分子形成的氢键。 如：HF H2O HCOOH ②分子内氢键：同一分子内形成的氢键，形成螯和环，多见于有机化合物。 如：邻硝基苯酚 、 邻苯二酚 三. 疏水相互作用 能量转移和电子转移 能量转移分类 能量转移可发生在分子间和分子内。对分子间的能量转移来说，它既可以发生在不同的分子间，也可以发生在相同的分子间。分子内的能量转移则是指同一分子中的两个或几个发色团间的能量转移。 能量转移可以分为两大类：辐射转移和无辐射转移。 1. 分子能级与跃迁 分子能级比原子能级复杂； 在每个电子能级上，都存在振动、转动能级； 基态(S0)→激发态(S1、S2、激发态振动能级)：吸收特定频率的辐射；量子化；跃迁一次到位； 激发态→基态：多种途径和方式；速度最快、激发态寿命最短的途径占优势； 第一、第二、…电子激发单重态 S1 、S2… ； 第一、第二、…电子激发三重态 T