化工热力学_第九章__化学反应平衡_之平衡常数与组成的关系讲述.pptVIP

第九章 化学反应平衡 9.4︰平衡常数与组成的关系 9.4.1 气相反应 9.4.2 液相反应 9.4.3 非均相反应 知识回顾︰ 活度定义为溶液中组分的逸度 对该组分在标准态时的逸度 之比，用 表示，它反映了真实溶液对理想溶液的偏差。 活度系数定义为溶液中组分的逸度 与在理想溶液中的逸度 之比，用 表示，为无量纲。 什么是理想溶液。 活度与活度系数之间关系，逸度与逸度系数关系。 在讨论标准自由能变化与反应平衡常数时定义化学平衡常数为： 由4.7 讨论 过量性质与活度系数知︰ 又4.4逸度系数定义知︰ 假设平衡混合物是理想溶液时︰ 由3.6.1 纯组分的逸度与逸度系数知︰ 在压力足够低或温度足够高时，平衡混合物实际上表现为理想气体，由定义式 因此式9-37改写为︰ 对比9-41与9-41可知︰ 对理想气体而言 只是温度的函数，与压力和组成无关，而 与温度和压力相关 假定反应混合物是理想液体，则各组分的逸度系数 如下所示 由9-43可知︰ ， 所以有 现求出反应平衡后各组分的摩尔分数及总摩尔数 反应后的总摩尔数为 因此，各组分的摩尔数为︰ 试差法求得 =0.589故平衡组成如下 （1）液体混合物中的反应 当反应在液相中发生时仍可用9-18描述反应系统的化学平衡， 即 ︰ 在等温下由3-115可知 则9-18可以改写为︰ 当平衡混合物是理想溶液时，所有 的值都为1，则式9-49变为︰ （2）溶质中溶质间的反应 如果溶质B间发生化学反应，则有︰ 例题9.6在373K及0.1013MPa下，液体乙酸 在加入乙醇后发生酯化反应生成乙酸乙酯与水,反应式如下︰ 若乙酸与乙醇的初始量各为1mol，而乙酸乙酯和谁初始量为零。试求算平衡时反应混合物中乙酸乙酯的摩尔分率。已知 解︰该反应的 和 为 由式9-19得︰ 假定温度由298K升至373K，该反应的标准焓变不随温度变化而为定值，则由式9-28积分得︰ 假定该反应混合物为理想液体，则由式9-50得︰ 则有︰ 亲们让你们自学成才 你们懂的 * * 小组成员︰钱红林 陈再飞 鲜金垚 胡应川 邓原 9-18 注：它是各组分与其化学计量数的函数 9.4.1 气相反应 4-81 注：其中气体标准态取1atm纯组分i的理想气体 所以有标准气体逸度为1atm 根据理想气体的逸度等于压力 9-36 所以将式9-18改为︰ 为1atm，所以 也必须以atm为单位，因为K是 温度函数，因此 也只是温度的函数。 4-37 所以式9-36可以改为 是平衡混合物组分 的摩尔分数， 是组分 的逸度系数，P是平衡压力 i i 组分 的 与其处于T，P纯态时的逸度系数 相等，所以︰ i y 9-38 注︰由4.5理想溶液知在同温同压下，混合物处于理想溶液时存在 即符合lewis-Randall规则， 与组成无关 1 也就是说理想气体状态下，其压力与逸度相等。所以有 3-92 3-91 1 或9-39改写为︰ 注︰式中 ，式9-39仅适用于理想气体的反应，但可以得出一些普遍合理的近似结论。 v 9-41 9-39 9-40 9-42 y 所以9-37改写为︰ 9-43 例9.5 试计算在700K和30.39MPa下合成氨反应的平衡组成。已知反应物为75% H2和25% N2（均为摩尔分数）. 3．应用举例 [ P246，例9.5] (1) (2） (3) 解：（1）写出反应式，确定出 0.90 1.15 1.10 气体 0.72 反应后 反应前 将上述各项代入式9-42中，得︰ 9.4.2 液相反应 9-18 式中， 液体混合物的标准态 为系统温度及压力下的0.1013MPa时的纯液体 。由于 ， 其中 是在平衡的压力和温度下纯液体 ，则 由此可得︰ 9-44 所以在恒温下有 作为液体而言，因为 随压力的变化很小，可看做常数。从哦0.1013MPa的标准态积分到P（单位为MPa）积分，则有︰ 9-45 9-46 对该式子你知道怎么推导么？参见3-90与3-18 其中︰ 在中低压力下，指数项趋近于1，此时︰ 9-48 9-47 9-49 9-50 9-51 式中︰ -174.78 -277.69 -389.90 -484.50