08第4章(4-5节).pptVIP

4.3.2 金属指示剂 EBT(铬黑T) EBT本身是酸碱物质 2. 指示剂的变色点：(pM)t 例7 计算pH=10.0 时EBT的(pMg)t 已知： lgK(MgIn) = 7.0 EBT: ?1＝1011.6 ?2＝1017.9 αIn(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6 (pMg)t = lgK(MgIn?) = lgK(MgIn) – lgαIn(H) = 7.0 – 1.6 = 5.4 不同pH下EBT的(pMg)t 常用金属指示剂 二甲酚橙 (XO) 二甲酚橙(XO)可作滴定ZrO2+, Bi3+, Th4+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Hg2+, 稀土等金属离子时的指示剂, 在pH6时使用，络合物颜色为红色。 磺基水杨酸 (SSal) 钙指示剂 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚 (PAN) CuY-PAN指示剂（间接金属指示剂） 使用金属指示剂应注意的问题 指示剂的封闭现象 , 应 K ?(MIn)K?(MY) 若K ?(MIn)K ?(MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用. 若K ? (MIn)太小， 不灵敏，终点提前. 4.3.3 终点误差 终点误差计算式: 终点误差公式: 终点误差图 1. 计算Et 例8 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中, 用0.020mol·L-1的 EDTA滴定同浓度的Mg2+, EBT为指示剂,计算 Et . ( 查表(pMg)t=5.4 ) 解: lgK(MgY?)=lgK (MgY) -lg?Y(H) = 8.7- 0.5 = 8.2 或查误差图: lg(c·K ?) = 8.2-2.0=6.2, ?pM=0.3  查得Et = 0.1% 或用代数法: 2. 计算滴定突跃 例9 在pH=5.0的N4(CH2)6 缓冲溶液中以 2.0×10-2 mol·L-1EDTA滴定同浓度的Pb2+,计算滴定突跃,并找出合适的指示剂. 或用Et 公式: 解题思路: 当?pM=±0.2 ， Et≤±0.1％时 计算或查图: csp(M) ·K ?(MY)≥10 6.0 若 csp(M) = 0.01mol·L-1 则 K ?(MY)≥108.0 即 lg K ?(MY)≥8.0 络合滴定中的平衡关系 1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证一定的K′(MY),以准确滴定. 最低酸度---最高pH 以不生成氢氧化物沉淀为限. (1) 最高允许酸度 (pH低限) 若 ?pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1% 则 lg(csp·K ?(MY))≥6.0 即 lgK ?(MY)≥8.0 (csp= 0.01mol·L-1) 不考虑αM , lgK(MY?)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8.0, 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) – 8.0，对应的pH 即为pH低. EDTA-M的酸效应曲线 (2) 最低酸度(pH高限) 以不生成氢氧化物沉淀为限. 对 M(OH)n 2. 酸度控制 M + H2Y = MY + 2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH. 4.4 混合金属离子的选择性滴定 M 、N共存时lgK(MY?)与pH的关系 高酸度下: ?Y(H) ?Y(N) 时， ?Y = ?Y(H)＋?Y(N)－1 ≈?Y(H) (相当于N 不存在） 例：Pb2+, Bi 3+合金中测定Bi3+,在pH=1.0条件下进行。 lg?Y(H)= 18.3, [Pb2+]≈c(Pb) ?Y(Pb)= 1+10-2.0+18.0 = 1016.0 lg?Y(Pb)= 16.0 lg?Y(H) ∴?Y =?Y(H) lgK(BiY?)= 27.9 - 18.3 = 9.6 2. 混合金属离子分步滴定的可能性 (当?Y(N) ?Y(H)时) lgK(MY?) = lgK(MY) - lg?Y(N) = lgK(MY)