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选择合适的理论模型(量子化学） 1.半经验方法的定义 为了回避从头计算方法的复杂运算，发展了若干种近似性更大的分子轨道理论计算方法。在物理模型上，它们都引入可调参数，体系基于Hartree-Fock-Roothaan方程，借用经验或半经验参数代替分子积分，统称为半经验（semi-empirical method)分子轨道法。 半经验方法采用了来自实验的一些参数，从而简化了对薛定谔方程的处理。半经验法引入的化简极大地简化了必须的计算工作量，并且可能计算一些更复杂分子的电子结构。这种计算所得到的资料带有定性的和半定量的特性。实际上，如果该方法用于一些它力所能及的问题，计算结果的精确度通常足以说明所研究分子的性质，肯定或否定某种物理化学假定。 2.半经验方法的应用体系 非常大的系统 处理大系统的第一步，比如：可以先采用半经验方法处理大的体系，然后再进行HF或DFT方法的优化 对于一些半经验方法可以得到很好结果的体系，比如一些简单有机分子 为了得到一些分子的定性研究，比如分子轨道、原子电荷、振动简正模式等。 3.半经验计算方法 通常所说的半经验量子化学计算方法主要是指建立在零微分重叠（Zero Different Overlap,ZDO)近似基础上的计算方法。 如CNDO/2、INDO、NDDO、改进的MINDO、MNDO以及AM1和PM3等。 双电子法包括：忽略微分重叠法（NDO） 修正的NDO方法 忽略微分重叠方法（NDO） 根据双电子积分时忽略程度又分为： 全忽略微分重叠方法（CNDO） 简略忽略微分重叠方法（INDO） 忽略双原子微分重叠方法（NDDO） 全略微分重叠（CNDO） 全略微分重叠（CNDO）在自洽场计算中，对大量电子排斥作用的积分，采取零微分重叠近似。CNDO最简单的自洽方法，用于计算敞开和封闭体系基态的电子性质，几何优化和总能量。 对其他物理量的参数化的方法不同，形成不同的CNDO方法。 CNDO/2方法几何构型好，原子化热过大。 简略微分重叠（INDO） 简略微分重叠（INDO）保留了全部的单中心微分重叠积分，即除了原来的库仑积分外，还保留了属于同一原子的交换积分。INDO改进了某些同一原子的电子间单电子互斥，计算生成热较合理。 修正NDO方法 由于NDO方法计算分子性质时，难于做到满意地描述分子的完整性质，如果调节参数，使某些性质计算结果接近实验观测，那么必然有一些其它性质与实验偏离远，即难以兼顾平衡几何构型、成键能力、力常数、偶概矩等性质。为了克服NDO方法的不足，提出了修正NDO方法。 改良的简略微分重叠（MINDO），在INDO方法的基础上，改进了一些经验参数的选定。 改进的忽略双原子微分重叠法 MNDO AM1（Austin Model 1） PM3 (Parameterize Model 3) 修正忽略微分重叠（MNDO）方法 MNDO方法对NNDO方法所做的修正主要是 —采用电荷多极矩作用表示双中心双电子积分 —引入带参数的函数来表示几个重要积分 —用光谱数据对单中心双电子积分参数化时部分地考虑了相关能 MNDO方法的特点 MNDO方法计算了一系列有机化合物，平衡几何构型（包括键角、键长、两面角）、生成热、第一电离势、偶极矩等都取得显著的成功，与实验结果符合得很好。 MNDO方法的优点:是NNDO的改进；较好的方法，比从头算快1000倍。 缺点：不能描述氢键；拥挤分子能量过正；四元环分子过负；活化能偏高。 AM1法 由于MNDO在一些计算中有明显的局限性，1985年Dewar提出另一种基于NNDO的方法——AM1（Austin Model 1）法。AM1对MNDO中的核—核排斥函数（CRF）进行了修正，用于含有第一周期和第二周期元素的有机分子，不适用于过渡金属。计算同时含有氮和氧的分子结果好于MNDO。 AM1法 AM1中采用了大量的实验数据来进行参量化，因此，与MNDO相比计算结果有显著的改进，主要表现为： 1）AM1在氢键处理上，明显优于MNDO， 2）AM1对于反应活化能垒的计算显著好于MNDO， 3）对高价磷化合物，AM1的计算与MNDO相比有一定的改进。 一般AM1计算出的生成热值较用MNDO方法的计算值误差低约41%。 PM3法 MNDO—PM3（简称PM3，Parametric Method 3），Stewart在1989年提出的一种基于MNDO模型的新参量化方法。 PM3法与AM1法相比有一定的改进，表现在： （1）PM3计算出的生成热误差要小于AM1法； （2）PM3在处理高价态化合物上优于AM1。 PM3 MNDO-PM3 第三种参数化方案 生成热的精度比AM1提高40% 对排斥能有更好的描述 可做大分子的计算 进一步计算的几何优化 半经验计算