第九章醛酮醌ppt.ppt

注意：两种方法的适用范围 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NO2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法, 含有-NO2也被同时还原。得到 NH2-CH2-CH2-CH2-CH3 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的化合物；如含有羧基等就不行。 补充： 用HCl，可使之变为酚！ -CO，-NO2均还原！ 三、氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易被氧化； 使用弱的氧化剂都能使醛氧化为羧酸。 (A) 费林试剂(Fehling)——酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（蓝色）， CuSO4、NaCO3、酒石酸钠溶液，能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。 (B) 托伦试剂(Tollens)——硝酸银、氨和NaOH溶液，与醛反应，形成银镜。 (两种试剂具有选择氧化性，只氧化醛羰基,不氧化酮和C=C)，故可用来区别醛和酮。 (C) Bnidict（本尼地）溶液：CuSO4、NaCO3、柠檬酸钠溶液。 其中起作用的为 Ag+ 、Cu2+ 吐伦试剂： 与醛反应 与芳香醛反应 与甲醛反应 斐林试剂： 与醛反应 与芳香醛不反应 与甲醛反应 本尼地溶液： 与醛反应 与芳香醛不反应 与甲醛不反应 反应性：三种试剂不与酮反应，可与α-羟基酮反应，不与双键反应 制备?,?-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦试剂): 酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下，羰基和?碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物: 工业上己二酸的制备: （1）α-H的活性 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质： 1．互变异构 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。 四、烃基上的反应 接受质子的方向 在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构） 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式） ?-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定： （1）与FeCl3显色反应 （2）使溴水褪色 2．α-H的卤代反应 （1）卤代反应 醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物 碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解): 烯醇负离子 卤代物继续反应: ? -卤代醛、酮反应的历程 卤原子是吸电子的, ?碳上的第二个?氢原子在碱作用下更容易离去,但酸性条件下,可停留在一卤代产物. 酸催化历程 酸催化可停留一卤代 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液(次卤酸盐)作用时,总是得到同碳三卤代物: 三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐： - 三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式： 3 （2）卤仿反应 含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定化合物。 能发生碘仿反应的结构： 乙醛 甲基酮 含CH3CHOH—的醇 NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO- 下列化合物哪些能发生碘仿反应？ （1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）?-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH 答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?) 乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？ 乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此?氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。 3．羟醛缩合反应 有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。 δ+ 第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子 羟醛缩合反应历程 第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子 δ+ 凡?碳上有氢原子的?-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。 含有?氢原子的酮也能起类似反应，生成?,?-不饱和酮 ?-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成?,?-不饱和醛 （甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等） OH—