超分子课件第2部分重点.ppt

超分子化学 第二部分 冠状醚化合物及其应用 本世纪四十年代以来,化学工作者在金属络合剂研究方面有过两次重大贡献。 1947年Schwarzenback首次报道了以乙二胺四乙酸（EDTA）为代表的氨基多元酸及多胺络合剂对金属的络合特性，此后，引起不少学者参加这方面的研究，形成了一个研究热潮。氨基多元酸具有O，N两种配位原子，因此它几乎能与所有金属离子形成稳定的配合物。氨基配合体、多胺配位体及其它多配位络合物的研究热潮持续20余年，发表论文2000多篇，在配位化学理论及应用中都有重大意义，例如氨酸络合剂（配位酮）应用于络合滴定，已是容量分析的一个重要方面。 金属配位体化学研究的另一个贡献，是冠醚的发现及冠醚化学研究领域的开创：1967年Pedersen及1969年lehn等相继报道冠醚及穴醚两类大环配体的制备及它们对碱金属及碱土金属阳离子的特殊络合能力，以及随着大环配位体中杂原子种类、原子数目及大环空穴尺寸的变化，对不同金属阳离子的络合具有明显的选择性，他们的研究工作引起了广大化学工作者的重视。 此后20年中又形成了一个研究热潮，冠醚化学及其应用迅速开展，并渗透到化学的很多分支学科，例如有机合成、高分子合成、配位化学、分析化学、萃取化学、金属及同位素分离、光学异构体的识别及拆分，以及渗入到其它学科，例如生物物理、生物化学、药物化学、土壤化学等。 按Hiraoka在1978年的统计，有关冠醚化学发表的研究论文已有千篇以上，Waber及Vogtle曾统计，仅1980年这一年中发表的冠醚化学的论文数目已达250篇之多，具有各种配位性能的新冠醚化合物也不断出现。Christensen等统计，1967-1974年即Pedersen首次报道冠醚以后的7年中，已研制出221中新冠醚化合物，1991年出版的超分子化学著作中报道冠醚化合物的种类已近5000种，其结构类型很多，化合物所包含的配位原子已包括O、N、S、P、As等。本章主要介绍冠醚化合物的性能及其应用，有关制备方面的内容可参考有关著作。 第一节??冠醚化合发现、种类及命名 一、冠醚化合物的发现 第一个冠醚的发现纯属偶然。1967年7月美国杜邦化学公司的Pedersen博士要从四氢吡喃保护邻苯二酚和二氯乙醚中制备双苯酚（1）当用了稍微不纯的化合物邻苯二酚（含有一些未经保护的酚），也同样得到非常少的六醚（2）（0.4%）。 它良好的结晶性，尤其是其不寻常的溶解行为引起了Pedersen的兴趣，己醚（2）微溶于甲醇，但若加入钠盐，则更易溶解。由这一点，以及在该化合物的存在下高锰酸钾能溶于苯或氯仿（呈紫红色）的事实，使他在当时做了一个大胆的推测：“现在对于我来说似乎很清楚，就是钠（钾）离子掉进了这个分子洞里”。 更早一些，就是发现某些离子载体（如无清菌素、颉氨霉素）能将碱金属离子（Na+、K+）结合进分子内，然后通过膜将它们转移进生物体，由于其与激发神经膜相关，引起了人们很大兴趣，它们与化合物（2）相类似。 二、冠醚化合物的命名 从Pedersen合成大环聚醚以来，相继合成了许多类似的大杂环化合物，在环上有9-60个原子，其中包括3-20个O（N、S等）原子。 含有O杂原子的大环聚醚称为冠醚; 冠醚中的部分O或全部O被-NH或-HR基取代的化合物称为氮冠; 冠醚中的部分O或全部O被S取代的化合物称为硫冠; 把含有二个三级氮相连而具有三维结构单环或多环化合物称为穴状物，简称穴醚，它可以是圆柱形也可以是球形的。 这些单环的和多环的大杂环化合物总称为冠状化合物。 常见的冠醚的种类: 冠状化合物用日内瓦命名法（IUPAC），名称冗长而复杂，使用很不方便。如化合物（2）命名为2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷-2,11-二烯；化合物（5）命名为1,4,7,10,13-五氧杂环十五烷。余可类推。 因此，Pedersen根据此类化合物分子结构的模型，如化合物（2）像一顶王冠，因而以“冠”代表聚醚的中心环，将它称为二苯并-18-冠-6（DB18C6），二苯并表示非乙基烃环的数量和种类，数字“18”表示中心的原子总数，数字“6”表示环上杂原子总数，用这种命名法（5）命名为15-冠-5（15C5）；（6）命名为苯并-15-冠-5（B15C5）；（7）命名为18-冠-6（18C6）；（8）为二（环己基）-18-冠-6（DC18C6）。 上述简化命名法只适用于冠醚分子中所含碳氢环及配位氧原子的位置尽可能对称的场合