第7章芳烃重点.ppt

化学类本科有机化学教学课件 例2.  例３ （2）原取代基有二个，对引入第三个取代基 定位作用一致，仍由上述定位规律决定。 空间位阻 O H CH3 (3) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基 定位作用不一致，有两种情况： A. 原有两个取代基为同一类定位基： 由定位能力强的定位基决定。 如： 两个同类定位基差别不大时，得混合物。 Cl NO2 B. 原有两个取代基为不同类定位基：由邻对位 定位基（第一类定位基）决定。 有不同类定位基时，服从邻对位基定位。 化学类本科有机化学教学课件 2、指导有机合成 ① 进入基团先后顺序 先硝化 后氯代 先氯代 后硝化 Cl NO2 Cl NO2 ② 转换基团时机 先氧化 后硝化 先硝化 后氧化 CH3 COOH COOH NO2 NO2 化学类本科有机化学教学课件 例1． 路线1 路线2 路线3 正确 化学类本科有机化学教学课件 路线2 路线1 路线3 正确 路线1 路线2 正确 在伯奇反应中，环上连有吸电子基团时，反应速度加快，氢加在1,4-位上，如果环上连有供电子基团时，反应速率减慢，而氢加在2,5 -位上。 1 4 + 3 Cl2 紫外线 “666” Cl H Cl Cl Cl Cl Cl H H H H H （2） 加氯 六氯化苯也叫1，2，3，4，5，6-六氯环己烷，分子式 为C6H6Cl6,简称六六六，六六六有七种异构体，其中γ－异 构体曾是一种重要的杀虫剂，但由于它的化学性质太稳定， 残存毒性大，污染环境，已被淘汰。 2 + 9O2 + 4CO2 + 4H2O V2O5 400~500℃ 顺丁烯二酸酐 O CH—C = CH—C = O = O 四、苯的破环氧化反应 　　苯环很稳定，不易被氧化，在特殊的条件下苯环也能被氧化。例如，苯在五氧化二钒催化剂作用下能被空气氧化成顺丁烯二酸酐，这是工业上生成顺丁烯二酸酐的方法。 目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐。顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。 如果没有铁或三氯化铁作催化剂，而是在加热或日光照射下，甲苯与氯气作用，或将氯气通入沸腾的甲苯中，则甲苯甲基上的氢原子能逐个被取代。 五、芳烃侧链上的反应 1、卤 代 苯环上的α-氢类似于烯丙氢，能被取代或氧化。 链引发： 链增长： 相似，比烷基自由基稳定 与 芳烃α–H 的卤化是自由基反应 CH2CH3 + Cl2 Cl-CH-CH3 hν α位取代生成苯甲基自由基存在P-∏共轭较稳定 ★ 反应条件对芳烃反应的影响 芳烃侧链上溴代反应---NBS NBS/CCl4 引发剂 NBS/CCl4 引发剂 氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 / H﹢ 含α-H的支链不管支链多长，氧化都得到苯甲酸 2、 芳烃侧链氧化 KMnO4 H﹢ -CH3 -CH2CH3 -CH3 CH(CH3)2 -COOH -COOH -COOH COOH 侧链氧化规律： ① 含α-H的侧链不管多长，氧化都得到苯甲酸 ② 含α-H的侧链不管有多少支链，氧化都在原支链 α位置上生成甲酸 ③ 苯环的侧链上无α-氢时，不发生氧化反应。 应用： 在合成上使苯环引入羧基（-COOH） 可定性测得多元烃取代苯支链的位置 鉴定烷基苯 甲苯的氧化有重大工业意义。常用氧化剂为 空气，催化剂为V2O5或Co2+、Mn2+的羧酸盐。 苯甲酸钠是常用食品、饮料防腐剂（国产可乐、雪碧以及火腿中常添加之），易代谢，一般不产生永久毒性。 甲苯的氧化 若有两个烷基处于邻位，气相高温催化氧化的最后产物是酸酐： 苯酐用于制备不饱和树脂，均苯四甲酸二酐用于制备聚酰亚胺树脂。 化学类本科有机化学教学课件 §7.4 苯环亲电取代反应的定位效应 56.5 ％ 3.5％ 40 ％ ( O + P = 96.5 ％) 93.2% 6.4% 0.3% （O + P = 6.7%） + 30℃ H2SO4+ HNO3 CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 + + 90~100 ℃ H2SO4+ HNO3 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 + H2SO4+HNO3 55-60℃ NO2 定位基: 在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决定于原有取代基的性质。这个原有的取代基称为定位基。 一 、定位基类型 根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响——即新引