均相催化作用剖析.ppt

第四章 均相催化作用 4.2.2.均相酸、碱催化作用 4.3、配位络合催化作用 4.3.3 配位催化中的关键反应步骤 4.4 络合均相催化的工业应用案例 邻位插入与邻位转移反应 乙烯(或丙烯)的 Ziegler-Natta 聚合的链增长步骤可以表为 在这一类反应中，??型的配位体(这里指乙烯)插进?型的配位体(R)与中心金属M之间，这类反应称为邻位插入反应． 一股认为，插入反应是经过极化的四元环过渡态进行的： b氢转移 4.3.4. 催化加氢 一般认为，不饱和基质的催化加氢包括三步： 氢的活化， 基质的活化 和氢转移． 其中分子氢的活化（? 键的活化）是主要矛盾. (1)分子氢的活化 (a)均裂 使用Wilkinson型的催化剂如RhCl(PPh3)3,烯烃催化加氢(25oC，乙醇-苯溶液)的机理可表示如下(L＝Pph3)： (b)异裂 双氢基和单氢基络合物的形成也可通过H—H键的异裂来实现，如 关于异裂反应的推动力，提出了如下的极化模型? (c) 活化氢的转移 ?除在极少数情况(如以乙烯为基质)下，烯烃系通过插入M—H键而进行加氢以外，通常是由活化氢转移到不饱和基质上． 对于含两个氢基的不饱和基质的络台物 羰基合成 烯、炔烃在铁、钴、镍等过渡金属(大多数是零价的)络合物的催化作用下，加CO和H2O(ROH)的反应(Reppe法)， 烯烃在Co．Rh，Ir等过渡金属化合物催化剂的作用下加CO和H2的反应(oxo过程)——烯烃的氢酯化(氢甲酰化)等统称为碳基合成．如 以及甲醇羰化过程 烯烃的氢甲酰化反应 催化剂的发展： (1)烯烃氢醛化催化剂及其改进 羰基钴催化剂 在150一200oC，合成气压力为100一300大气压的条件下，差不多任何一种形式的钴盐(甲酸盐、碳酸盐、乙酸盐或环烷酸盐等)都可用作烯烃羰化反应的催化剂．在反应时，Co(II)盐被氢还原为Co(0)，再与CO反应可生成八羰基钴Co2(CO)8其结构为 在所用的高温高压条件下，八羰基钴通过反应 转化为真正的催化剂四羰基氢钴．在这种条件下，少量的钴可将大量的烯烃转化为醛类，这种反应叫做催化醛化反应． 羰基钴催化剂的缺点， 这种催化剂的稳定性不好(易分解出CO)，为防止其分解，需要提高合成压力，这样就增加了设备投资： 在以合成醇类为目的的生产过程中，由于催化范加氢活性差，主产物是醛．为了得到醇，必须特制得的醛类另行氢化； 此外，还存在支键产物多，副产物多等问题。 钴催化剂的改进 改进的钴催化剂，主要是那些含有机膦配位体的羰基钴化合物．有以下优点. 稳定性 如采用改进的钴催化剂Co2(CO)6(PBu3)2时，在150一200oC的温度区间内，所需压力仅7一15大气压． 由于有机膦配位体相对于CO来说是较好的?-给予体，较弱的?-接受体，用两个三丁基膦配位体取代两个CO分子以后，能增强活性中心对CO的结合能力． 显然，有机膦配位体的碱性(即s-给予性)越强，则催化剂的稳定性越好． 如已知(PhO)3P的碱性比Bu3P弱，故用前者为配位体时催化剂的稳定性比用后者要差． 加氢活性 Co2(CO)8的加氢活性一般低于含烷基膦的改进钴催化剂，因此用前者为催化剂时，氢醛化反应的主产品为醛类，而用后者为催化剂时，能一步制得醇，是选择性很高． 原因还是在于配位体的碱性不一样．有机膦配位体的碱性越强，加氢活性越高． 例如,用(PhO)3P为配位体的催化剂时，主要生成醛;而当采用Bu3P改进的催化剂时，则能高选择性地制得醇类． 虽然钴的烷基膦络合物有利于高产率醇类的生成，但同时也能使烯烃加氢而转化为烷烃，这是人们所不希望的． 对直链产物的选择性 实验发现，钴的烷基膦或烷基胂络合物比Co2(CO)8能合成更多的直链产物； 例如分别用Bu3P, PhEt2P和Ph3P络合物在同样条件下使l —戊烯醛化制己醇，发现产物中的直接异构体分别为84、79和66%． 以上两例说明，直链产品的选择性也取决于所用的配位体的碱性，且随着碱性的增加而增加． 副产品少 与Co2(CO)8比较，使用改进的钴催化剂时，副产品的生成较少． 在烯烃氢醛化过程中，副产品的生成主要是因为反应条件苛刻和酸催化的醇醛缩合反应所致． 但当使用改进的钴催化剂时，由于反应条件温和，醛浓度低(因其能迅速还原为醇)，催化剂的酸性亦较低，故副产物少． 表4-14 钴和铑催化剂性能的对比 12~15：1 3~4：1 正/异比 醛 醛/醇 产物 0.01~0.1 0.1~1.0 催化剂浓度，%（m） 1~2 20~