全二维气相色谱原理及特性研究预案.ppt

4.4.1初始柱温对GCGC分离影响 图9 初始柱温对GC×GC分离的影响 图可以看到在起始柱温25℃、30℃、40℃时，系列正构烷烃同系物成员在最底部的一条线上，第二维的保留时间近似为常数，可认为组分在第二维的保留与第一维无关，两维实现了正交分离。随着起始温度的增加，同系物成员在两维上的分离表现出相关性，第一维流出较晚的在第二维流出也较晚。这是由于在较高的起始温度下，两维采用相同的柱温程序，其第二维的柱温升高引起的保留值下降不足以补偿柱1流出的同系物成员挥发性的下降。此时，柱2的分离机理是部分挥发性和极性共同作用的结果，两维固定相的挥发性作用使得保留相关。 4.4.2 程序升温速率对GCGC分离影响 图10 程序升温对GC×GC分离速率的影响 由图可知，程升速率对二维流出温度影响较大，随着程升速率增加一维分辨率降低，组分在二维的流出温度升高，二维保留降低，因此也降低了二维的分离度。从图中可以看出，程升速率为2℃/min时，一维的分辨率提高，但二维的流出温度低，组分保留长，调制周期6s，在一定程度上影响了一维的分离度。随着程升速率的提高，调制周期缩短，图c可看出程升速率为10℃/min，可采用25的调制周期，峰拖尾。20℃/min的升温速率流出温度高需要后恒，而且两维的分离很差。图中的结果表明，程升速率对分离具有较大影响。 4.4.3 载气线速对GCGC分离影响 图 11载速对GC×GC分离影响 对第一维来说保持其他条件不变，增加线速会减少分析时间，流出温度降低。对第二维来说，增加线速缩短分析时间，但同时分析温度降低又使分析时间增长。第二维的保留时间变化是两者共同作用的结果。图中a，b，e，d分别对应的是第一维 线速为30cm/s、30cm/s、30cm/s和30cm/s时LCO在二维的分离。从图中可知线速变化对二维分离的影响不显著。 4.4.4 柱系统的匹配对GCGC分离的影响 图 12柱系统的选择对GC×GC分离影响 图a第二维柱是中等极性的007-17柱，图b的第二维柱是极性的BTR-CW-10NB-0.1F柱，图c第二维柱是手性环糊精的cyclodex-B柱。图a和图b中组分的极性沿第二维方向逐渐递增。二环的萘分布在单环芳烃的上部，图a芳烃的同分异构体聚堆分布，而图b相同碳数的芳烃同分异构体斜线排列。图a，b正构烷烃几乎在一条线上，实现了正交分离。图c组分分布没有规律性。对于图c所用的柱系统而言，二维柱系统的分离机理均是挥发性、极性和手性共同作用，使样品中的同系物、异构体和对映异构体等被分离，平面分布没有呈现规律，不能实现正交分离的结果。只有非极性或弱极性的第一维柱配中等极性或极性的第二维柱才有可能实现GCGC的正交分离，充分利用两维空间。 4.4.5 柱参数对分离的影响 图a，b，c，d对应的第二维柱长分别为70cm，75cm，105cm和150cm的一个周期的第二维分离谱图。图中出峰依次是C11烷烃，C6取代苯，C5取代苯和萘。从图中可知当柱长由70mc增加至75cm、105cm和150cm时，调制周期由6s增加至7s，9s和11s，组分在第二维的保留时间分别增加了1.17倍，1.5倍和1.83倍。柱长为150cm时，萘的第二维保留时间为10.6s。三环芳烃化合物在第二维的保留超过了12s。对于从柱1中流出一对物质来说，第二维柱长增加其相对保留时间α不变。当柱长由70cm增至105mc和150cm时，在第一维重叠的C11烷与萘在第二维的总分离效能指标K1分别为43.34，48.89和62.29，分别增加了1.13倍和1.44倍。从图中还可以看出第二维柱长由70cm增至105cm和150cm时，在十二烷与萘之间可分离峰的数目由4增加至6和12。 4.4.6 二维峰容量对分离影响 图 14峰容量对GC×GC分离的影响 4.4.7 结论 为了实现二维的正交分离，在选择合适的柱系统并且柱温采用程序升温方式时，还应选择恰当的初始柱温。初始柱温过高会影响正交分离，特别对先流出的同系物成员影响较大。程升速率增加，同系物组分的流出温度同步长增加，不同的程序升温速率对正交分离影响不大。载气的线速对正交分离影响不明显，在满足分离要求时，尽量采用较高的线速。固定相的匹配对两维的分离影响很大。 改变第二维色谱柱的柱长，当柱长由70cm增加至150cm时，组分在第二维的分辨率增加了1.44倍，而保留时间增加了1.83倍。第二维保留时间的增长使得调制周期随之增长，其结果牺牲了第一维的分辨率。对于族组成分析，人们更感兴趣的是第二维的分辨率，因此可用增加第二维柱长的方法来提高组分在二维的族分离。对于未知样品的全分析，增加柱长不是改善二维分离