3-2络合物的稳定性.ppt

3-2 络合物的稳定性 在络合反应中，络合物的形成和解离，同处于相对的平衡状态中。络合物的稳定性常用其形成反应常数——络合物的稳定常数来表示。 但络合反应所涉及的平衡关系比较复杂，为了能定量地处理各种因素对络合平衡的影响，我们引入了副反应和条件稳定常数的概念。 一、 络合物的稳定性 1、ML 型络合物 M + L = ML KML 越大，络合物越稳定。 2、MLn 型络合物 ⑴ 络合物的逐级稳定常数 金属离子M与单齿配位体L形成络合比为1:n的络合物MLn，其形成和解离均是逐级进行的。 ⑵　络合物的累积稳定常数 在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积稳定常数，用符号?表示： 第一级累积稳定常数： M＋L＝ML ?1=K1 第二级累积稳定常数： M＋2L＝ML2 ?2=K1×K2 …… 第n级累积稳定常数： M＋nL＝MLn ?n=K1×K2×K3×K4… ×Kn 二、溶液中各级络合物型体的分布 前面已指出，当金属离子与单基配体络合成多配位络合物MLn时，在同一溶液中，各级形成的络合物往往是同时存在的，而且其各型体存在的比值与游离络合剂的浓度有关。 当我们知道了溶液中金属离子的分析浓度、游离络合剂的浓度及其相关络合物的累积稳定常数时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。 以金属离子M与络合剂L形成MLn为例： 设金属离子的分析浓度为cM，当络合反应达到平衡时，溶液中游离络合剂的平衡浓度为[L]，各型体浓度为： 根据物料平衡关系得： 根据分布分数的定义得： 公式的应用 根据上述各式： (1) 只要知道?和[L]值，就可以计算出各型体的?值。 (2)如果再知道了总浓度cM，就可以计算出各型体的浓度。 [MLi]= ?MLi·cM （i=0～n) 例如： 已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度 ＝0.020mol/L,游离氨的浓度[NH3]＝0.10 mol/L，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其中主要型体。 已知：锌氨络合物的各积累形成常数 lg?1～lg?4 分别为2.27,4.61,7.01,9.06。 锌氨络合物各型体的分布曲线 三、EDTA络合物的稳定性 几乎都是1:1的络合物 M + Y = MY 　 K稳 = [MY]／[M][Y] 常用lgK稳来衡量无副反应情况下络合物MY的稳定程度，即是描述由物质本性决定的络合物的稳定性。 如lgKCaY＝10.69 lgKMnY＝13.87 lgKZnY＝16.50 可见，MY的稳定性与M的种类有关，一般： 碱金属的MY最不稳定； 碱土金属离子的络合物的lgKMY＝8～11 过渡金属、稀土元素、Al3+的络合物的lgKMY＝15～19 三、四价金属离子和Hg2+的络合物的lgKMY＞20 四、外界条件对 MY 稳定性的影响 在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。一定条件下，络合平衡不仅要受温度和溶液离子强度影响，而且也与某些离子或分子的存在有关，他们往往要干扰主反应的进行，以致使反应产物MY的稳定性下降，平衡浓度降低。 除主反应以外的反应称为副反应。 能引起副反应的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等。 络合滴定中的副反应 (一) 滴定剂Y的副反应和副反应系数?Y 发生在络合剂Y上的副反应的副反应系数： 1、EDTA的酸效应和酸效应系数?Y(H) H+与Y4-离子结合的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使配位体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应。 酸效应的强弱可用该酸度下，酸效应系数?Y(H)来衡量。 在酸效应下，EDTA的存在形式：主反应产物—— MY； 副反应产物—— HY、H2Y…H6Y