固体酸催化与催化裂解总结.ppt

分子筛的酸性 3650cm-1 酸性 3550cm-1 弱酸性 3745cm-1 无酸性 铵型分子筛分解 分子筛的酸性 水合解离作用 裂解反应 热裂解 催化裂解 吸热反应 C-C键的断裂 初级反应 次级反应 热裂解 自由基机理 链引发----均裂 自由基断裂----β断裂 链转移----自由价不在碳碳间转移 产物-----乙烯产率高 催化裂解 正碳离子机理 酸性催化剂 液相反应机理 催化裂解正碳离子机理 正碳离子的形成 烯烃与B酸作用 芳烃与B酸作用 烷烃生成正碳离子 烯烃正碳离子 催化裂解正碳离子机理 催化裂解正碳离子机理 正碳离子的反应 异构反应（双键异构与骨架异构） 裂解与聚合（β断裂） 烷基化与脱烷基 正碳离子裂解的电子过程是按β断裂机理进行的 催化裂解正碳离子机理 催化裂解正碳离子机理 烃的裂解反应 烷烃裂解 烯烃裂解 环烷烃裂解 芳烃裂解 粗柴油的裂解 初级反应和次级反应的判别： 产率----转化率图 催化裂解----积碳 链烷烃 环烷烃 烯烃 链烷烃 芳烃 烷基芳烃 稠环芳烃 积碳 脱氢环化 脱氢 齐聚环化 脱氢 脱氢 烷基化 缩合 脱氢环化 烷基化 脱氢 某些像沸石一类的物质，因为具有特殊的几何构型，以及因为此种构型所产生的对扩散的效应，能起到控制反应方向的作用。催化剂的此种性质称为择形性。 例如，汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离。 分子筛的择形性 分子筛的择形性 对反应物 对产物 分子筛的择形性 对中间物 沸石分子筛在择形选择性已广泛地应用于提高催化反应的选择性。 表征孔径大小对反应选择性的影响，美国Mobil公司提出一种探针反应的方法，用正己烷和3-甲基戊烷在沸石上的裂解反应的差异来确认沸石是否具有中孔结构的特性。这就是约束指数法(Constraint Index，简称CI) 分子筛的催化作用 含有两组交叉的孔道系统：一组是走向平行于(001)晶面的正弦孔道，另一组是平行于(010)晶面的直线形孔道。孔口为十元环，呈椭圆形，长轴为0.6nm — 0.9nm，短轴为0.55nm 分子筛的结构 固体酸催化与催化裂解 酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂，如裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解等一些重要反应，其催化作用是通过质子转移得以实现的。 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等。 固体酸催化 近50年来，对于固体酸的催化剂的组成、结构、活性、选择性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了比较深入的了解，使得多相酸催化在理论和实践上获得了长足的进展。 对固体碱催化剂的研究和了解较少一些，近年来也加强了研究。 固体酸催化 S.A.Arrhenius对酸和碱的定义为： (1)能在水溶液中给出质子(H+)的物质称为酸； (2)能在水溶液中给出羟离子(OH-)的物质称为碱． 酸碱的定义 J.N.Br?nted提出的定义为： (1)凡是能给出质子的物质称为酸； (2)凡是能接受质子的物质称为碱． NH3 + H3O+ NH4+ + H2O 酸碱的定义 依据G.N.Lewis的电子理论，酸、碱的定义进一步扩展为： (1)所谓酸，乃是电子对的受体，例如BF3; (2)所谓碱，则是电子对的供体，例如NH3． 酸碱的定义 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。 用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度，碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。 L.P.Hammett和A.J.Deyrup采用活度来表示酸的离解程度，提出了用酸函数(H0）表示酸溶液的酸强度。 酸强度与酸函数 选用一组pKa值已知的，并且不带电荷的所谓Hammett碱或Hammett指示剂(芳香族胺类)，利用这些碱与其共轭酸的平衡关系，只涉及质子的转移： BH+