第二十四章 d区金属(二) 第五、第六周期d区金属.pptVIP

第二十四章 d区金属(二)第五、第六周期d区金属 24-1 基本特征 ? ?(1) 基态电子构型特例多 ?(2) 原子半径很接近 ?(3) 密度大、熔点、沸点高 ?(4) 高氧化态稳定, 低氧化态不常见 ?(5) 配合物的配位数较高, 形成金属-金属键的元素较多 ?(6) 磁性要考虑自旋-轨道耦合作用 24-2 锆和铪 ?1 存在、制备与分离 ?2 性质和用途 ?3 重要化合物 ?(1) 氧化物 ?(2) 卤化物 ?(3) 锆的配合物 24-3 铌和钽 ?1 存在、性质与用途 ?2 制备和分离 ?3 重要化合物 ?(1) 氧化物及水合氧化物 ?(2) 卤化物 24-4 钼和钨 4-1 钼和钨的化合物 钼和钨在化合物中可以表现+II到+VI的氧化态，其中最稳定的氧化态为+VI ，如三氧化物，钼酸和钨酸及其盐都是重要的化合物。 三氧化钼是白色晶体，加热时变黄，熔点为1068K，沸点为1428K，即使在低于熔点的情况下，它也有显著的升华现象， 三氧化钨为淡黄色粉末，加热时变为橙黄色。熔点为1746K，沸点为2023K。 和CrO3不同，MoO3和 WO3虽然都城是酸性氧化物，但它们都不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的含氧酸盐。 MoO3+2NH3?H2O=(NH4)2MoO4+H2O WO3+2NH3?H2O=(NH4)2WO4+H2O 这两种氧化物的氧化性极强，仅在高温下能被氢、碳或铝还原。 MoO3 虽然可由钼或者MoS3在空气中灼烧得到，但通常是由往钼酸铵溶液中加盐酸，析出 H2MoO4再加热焙烧而得。 (NH4)2MoO4+2HCl=H2MoO4+2NH4Cl H2MoO4=MoO3+H2O 同样，WO3 也可由往钨酸钠溶液中加入盐酸，析出H2MoO4再加热脱水而得。 Na2WO4+2HCl＝H2WO4+2NaCl H2WO4=H2O+WO3 钼和钨的含氧酸盐，只有铵、钠、钾、铷、锂、铍和铊（I）的盐可溶于水，其余的含氧酸盐都城难溶于水。在可溶液性盐中，最重要的是它们的钠盐和铵盐。 已知的硫化物中，重要的有MoS2，MoS3，Mo2S6，WS2和WS3等。MoS2在自然界以辉钼矿存在。在实验室中可用单质合成，或 MO3（M=Mo，W）在H2S中加热，也可用MO3与硫粉和KCO3一同加热制得。在上述硫酸化物中以MS2最稳定，在于473K 时其晶体有导电性，化学性质极为惰性，仅溶溶于王水或煮沸的浓硫酸中。在高温下，MS2同氯、氧作用，分别 生成MCl6和MO3。 MoS2是层状结构，层与层之间的结合力弱，有石墨一样的润滑性，在机械工业中用作润滑剂。 4-2 同多酸和杂多酸及其盐 前已提到地CrO42-离子的溶液中，加酸后可得Cr2O72-、离子，如酸性很强还可形成Cr3O102-、Cr4O132-等多铬酸要根离子。 简单酸脱水，通过氧原了将酸根离子联系起来的反应就是缩合反应的一种类型，缩合反应的结果生成多酸。 钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中，亦有很强的缩合倾向，较铬酸盐更为突出 。例如 ，随溶液的PH值减小，MoO42-、离子也可以形成Mo2O72， Mo3O102等离子，与其相应的酸为重钼酸、三钼酸等是比较复杂的酸，称为多酸。多酸可以看作是若干不分子和两个或两个以上的酸酐组成的酸，如果酸酐相同则称同多酸。。 除上述的各种多酸外，前面已学过的如多钒酸(如二钒酸H4V2O7、三钒酸H3V3O9)，多硅酸(如焦旺破H6Si2O7)等都属于同多酸。这些酸相应的盐称同多酸盐。如七钼酸六铵(NH4)6Mo7O24?4H2O (NH4)10W12O41?11H2O。 在某些多酸中，除了由同一种酸酐组成的同多酸外，也可以由不同的酸酐组成多酸，称为杂多酸。如十二钼硅酸H4(SiMo12O40), ，十二钨硼酸H4(BW12O40)。相应的盐称杂多酸盐。例如向磷酸钠的溶液中加入WO3达到饱和，就析出12-钨磷酸钠，它的化学式为Na3[P(W12O40)]或3Na2O???P2O5?24WO3,其中P：W＝1：12。又如，把用硝酸酸化的(NH4)2MoO4溶液加热到约323K，加入Na2HPO4溶液，可得到黄色晶体状沉淀12-磷铂酸铵。 12MoO42-+3NH4++HPO42-+23H＝NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O+6H2O 上面提到的钼、钨和磷的杂多酸及其盐常用于分析化学上。例如上述反应就中用于检定MoO42-或PO43-离子。在这些杂多酸盐中，磷是中心原子，W3O102-和Mo3O102-是配位体。在多酸盐中能够作为中心原子的元素很多，最重要的有V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等过渡元素和Si、P等非金属元素。 二十世纪六十年代以前，多酸化学的发展较慢，但近二十几年