第三章电学腐蚀动力学.ppt

（三）R=0，Pa=Pk （四）RPa+Pk 阳极和阴极极化联合控制，腐蚀电位位于初始电极电位的中间位置 腐蚀受电阻控制 三、腐蚀极化图的应用 （一）用极化图分析各项阻力的作用大小 （二）用腐蚀极化图分析初始电位对腐蚀电流的影响 （三）用极化图分析超电压对腐蚀速度的影响 3.7 金属的去极化 去极化是极化的相反过程，是消除或较少极化所造成的原电池阻滞作用，去极剂起加速腐蚀的作用，充当去极化作用的物质叫去极剂。 对腐蚀电池阳极起去极化作用，叫作阳极去极化； 对腐蚀电池阴极起去极化作用，叫作阴极去极化。 一、阳极去极化 （一）去阳极活化极化：钝化膜被破坏 （二）去阳极浓差极化：金属离子加速离开金属溶液界面 二、阴极去极化 （一）去阴极活化极化：阴极上积累的负电荷得到释放 （二）去阴极浓差极化：去极化剂容易达到阴极表面，或阴极反应产物容易离开阴极 3.8 析氢腐蚀 氢离子的去极化是唯一的阴极反应 一、析氢腐蚀的条件 二、析氢腐蚀过程中的析氢形式 在酸性溶液中 在碱性和中性溶液中 在碱性溶液中 在有些情况下，氢气可直接从酸中析出： 三、析氢反应的步骤 1 氢离子、水化的氢离子、水分子向电极表面传输 2 氢离子、水化的氢离子、水分子在电极表面放电，脱水生成氢原子吸附在电极上 3 吸附在电极上的氢原子结合成氢分子 4 电极表面氢分子的脱附，氢分子通过扩散，聚集成氢气泡逸出 四、氢去极化的阴极极化曲线 ?氢去极化的阴极极化曲线表现为活化极化曲线的特征 ?析氢电位 ?析氢电位与氢的平衡电位差为氢的超电压 ?超电压增加意味着在一定条件下，析氢电位降低，腐蚀原电池的电位差减小，腐蚀过程减缓 五、控制氢去极化腐蚀的措施 （1）提高金属材料的纯度 （2）加入超电压大的组分 （3）加入缓蚀剂，减少阴极有效面积，增加超电压 （4）降低活性阴离子成分等 3.9 吸氧腐蚀 氧去极化反应促进了阳极金属不断地被腐蚀，称为氧去极化腐蚀或吸氧腐蚀 一、氧向金属（电极）表面的输运 氧去极化的阴极过程，浓差极化占主导地位，这是因为： （1）氧分子向电极表面的输送只能依靠对流和扩散； （2）由于氧的溶解度不大，所以氧在溶液中的浓度很小； （3）没有气体的析出，不存在附加搅拌，反应物只能依靠扩散的方式离开金属表面 氧向金属表面的输送是一个复杂的过程，可以分为以下几个步骤： （1）氧通过空气-溶液界面进入溶液，以补足它在该溶液中的溶解度； （2）以对流和扩散方式通过溶液的主要厚度层； （3）以扩散方式通过金属表面溶解的静止层而达到金属表面； （4）氧在电极表面吸附。 二、氧还原反应的机理 氧还原反应因溶液的性质而分为酸性溶液中的氧还原反应和碱性溶液中的氧还原反应，总反应为： 在酸性溶液中： 在碱性溶液中： 第一类的中间产物为过氧化氢和二氧化一氢离子，基本步骤有： （1）形成半价氧离子： （2）形成二氧化一氢： （3）形成二氧化一氢离子： （4）形成过氧化氢： （5）形成水： 第二类的产物中间体为二氧化一氢离子，反应基本步骤为： （1）形成半价氧离子： （2）形成二氧化一氢离子： （3）形成氢氧根离子： 一般地，第一类反应步骤（1）是控制步骤，第二类反应步骤（2）是控制步骤 三、氧去极化的阴极极化曲线 （一）阴极过程由氧离子反应的速度控制 阴极过程在不大的电流密度下进行，并且阴极表面氧供应充分，则阴极过程的速度由氧离子化过电位控制。其超电压可以用塔费尔公式表达： 在电流密度较小时，氧过电位与电流密度呈直线关系 金属的阴极超电压越大，则氧去极化活化腐蚀速度越小，反之，腐蚀速度越大。 （二）氧的阴极还原反应受氧的离子化反应和氧的扩散的混合控制 吸氧腐蚀电位与电流的关系为： 活化极化超电压 浓差极化超电压 PF段为混合控制段 （三）阴极过程由氧的扩散控制 当i=id时，极化曲线为FSN，浓差极化趋于无穷大，氧的还原反应超电压完全取决于极限电流密度而与电极材料无关 吸氧还原反应超电压的增加，使氧离子化反应大大活化，此时，整个阴极反应仅由氧的扩散控制。其超电压为： （四）氧阴极与氢阴极联合控制的阴极过程 阴极电位负移到一定程度时，可能开始进行析氢反应，这时，总的阴极电流密度为： 四、氧去极化腐蚀的一般规律 1，金属腐蚀速度主要决定于金属表面上氧的离子化过程； 2, 3，扩散控制区，金属腐蚀电流密度等于氧的极限扩散电流密度； 4，金属电位很负，吸氧反应和析氢反应同时起作用。 五、影响吸氧腐蚀的因素 （一）溶解氧的影响 1 溶解氧浓度增加 2 阴极缓蚀剂 3 高价的可变价离子可以起到输运氧的作用，而加速金属的腐蚀 （二）溶液流速的影响 在层