高分子化学与物理-第8章-高分子的分子运动解说.ppt

第八章 大分子的热运动、力学状态及其转变 我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础。 微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。 为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。 先看二个例子： PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右成为柔软的弹性体。 结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在－100℃左右为坚硬的玻璃体。 为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。 运动单元可以是高分子链、侧基、支链、链节、链段等 运动形式可以是振动、转动、平动（平移） 小分子物质受到某种外界作用后立即作出响应。 聚合物链结构庞大，对外界作用响应相对比较缓慢。当受到某种外界作用后，聚合物从原来的平衡状态，通过高分子运动转变到与外界相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的，需要一定时间，这种现象即为聚合物分子运动的时间依赖性，完成这个过程所需要的时间叫松弛时间。这个过程称为松弛过程。 （1） 由上面可知： 时， 松弛时间就是ΔX0减少到 ΔX0的1/e倍 时所需要的时间。 （3）判断一个过程是否为松弛过程还与观察时间有很大关系。 松弛时间观察时间，瞬时过程； 松弛时间≈观察时间，松弛过程； 松弛时间观察时间，认为在有限的观察时间内无松弛过程发生。 温度对高分子运动的二个作用： (1) 使运动单元动能增加，令其活化。 (2) 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间。 三种力学状态 玻璃态（ Tg以下）：试样呈刚性固体状，外力作用下只发生非常小的形变，显示出较高的模量； 高弹态（Tg-Tf）：试样形变能力明显增大，称为柔软的弹性体； 粘流态（Tf 以上）：试样形变更大，转变为粘性流体，发生不可逆的粘性流动。 为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？ 我们来看下面一张表，从分子运动的角度可以很好的理解这些转变。 结晶聚合物中存在晶区和非晶区，非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关 晶区彼此衔接，形成贯穿材料的连续相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。当温度升高到结晶熔点时，晶格被破坏，晶区消失，聚合物试样才发生明显形变。结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量大小： 从加工角度看，第二种种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦） Tg的测量 所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收……都可用来测量玻璃化转变温度，常用的方法： Tg是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此链的柔顺性越好，单键内旋转越容易， Tg 就越低；反之， Tg越高。 （2）取代基极性 a.极性强的取代基，会使单键的内旋转受阻，链柔性下降，Tg升高。 b. 长而柔的取代基反而会使Tg 下降 。因为取代基越大，分子间距离越大，分子间作用力减弱，柔性也越大，取代基起到了“内增塑”作用，Tg下降。 分子量低时，随着分子量增加，Tg增大 ；分子量超过某一限度后，分子量对Tg的影响就不明显了。（原因：端基效应） 大分子链端基比链中间链段具有更大的活动能力，贡献更多的自由体积。分子量越低，分子链端基浓度较高，贡献的自由较多， Tg 较低；随着分子量增加，链端基所占比例下降，自由体下降，Tg升高；分子量超过某一限度后，链端基所占比例已经很小了，对分子量的影响就不明显了。 4. 分子间作用力 分子间作用力降低， Tg降低； 分子间存在氢键， 使Tg显著提高； 含金属离子的聚合物，分子间存在离子键，使Tg提高；且金属离子半径越小，或者其电荷量越多，则Tg越高。 （1）温度变化速率 温度变化速率快，Tg高；温度变化速率慢，Tg低 解释：（动力学理论）玻璃化转变温度是链段运动的松弛时间与实验观察时间相当的温度。快速冷却时，观察时间变短，在较高的温度下松弛时间与观察时间一致，Tg高；慢速冷却条件下，观察时间变长，冷却到更低温度时链段运动松弛时间与观察时间一