2011五一集训七导学《结构化学》概述.docVIP

清北学堂2011五一集训七导学资料 【学习目标】1.掌握路易斯酸碱、软硬酸碱的概念。 2.掌握配合物、配合反应，配合物几何构型和异构现象。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。离子Ti(H2O)63+颜色的解释。 3.掌握螯合物及螯合效应。 4.掌握晶体分类、结构、性质。理解晶胞的含义。掌握以晶胞为基础的计算。 第一部分：路易斯酸碱、软硬酸碱 电离理论 1887年阿仑尼乌斯提出了电离理论： 酸是在水溶液中电离出的阳离子仅仅是H+的物质； 碱是在水溶液中电离出的阴离子仅仅是OH-的物质。由于水是最普遍的溶剂，所以百年来，这种观点至今仍为许多人采用，特别是现行初高中化学教材定义酸碱时主要还是依据该理论。2. 溶剂理论 为了克服上述缺点，1905年富兰克林（Franklin）提出了溶剂理论：在特定溶剂中，凡能离解产生溶剂阳离子的物质为酸；凡能离解产生溶剂阴离子的物质为碱。该理论不仅概括了水溶液中的酸、碱要领, 而且把酸、碱概念引入非水溶剂中去。例如在液氨中： 2NH3 (l) NH4+ + NH2- 则在液氨中NH4Cl等铵盐表现为酸、NaNH2等氨基化物表现为碱。 硝酸在纯硫酸中是碱： HNO3 (碱) + 2H2SO4 → NO2+ + H3O+ + 2HSO4? 液态四氧化二氮中： AgNO3 (碱) + NOCl (酸) → N2O4 + AgCl 酸碱溶剂理论中，同一化合物在不同溶剂中可以改变其酸碱性质，比如HClO4在水中是强酸，在乙酸中是弱酸，而在氟磺酸中则是弱碱。 但酸碱溶剂理论只能描述溶剂中的酸、碱，不能概括气相和固相中的酸碱反应。3.质子理论 1923年布朗斯泰德（Bronsted）提出质子理论：凡能给出质子（H+）的物质称为酸，凡能接受质子（H+）的物质称为碱，并且质子酸与碱有共轭关系，即质子酸质子碱 + H+, 酸碱反应必是质子转移或传递的结果。如： 根据此观点，水溶液中解离、中和、水解反应等，都是质子传递（或转移）反应。 而该理论之下的酸碱反应则是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应，不一定生成盐和水： 酸1 + 碱2 → 碱1 + 酸2 AH + B → A? + BH+ HCl (aq) + H2O → H3O+ (aq) + Cl? (aq) CH3COOH + NH3 → NH4+ + CH3COO? 显然该理论发展了阿氏理论，它所指的碱包括了所有显示碱性的物质，但对于酸仍限制在含氢的物质上，故酸碱反应也仅局限于包含质子转移的反应。 4.路易斯酸碱理论 针对质子理论的不足，路易斯（Lewis）提出了酸碱电子理论（又称路易斯酸碱理论）：凡是能给出电子对的物质（分子、离子或原子团）为碱，凡能接受电子对的物质（分子、离子或原子团）为酸。酸碱反应不再是质子的转移而是电子的转移，是碱性物质提供电子对与酸性物质生成配位共价键的反应，如： 　　 可见，Lewis酸碱是着眼于物质的结构。Lewis碱的概念与质子碱的概念类似，但Lewis酸的范围扩大了，作为Lewis酸的物质不仅是质子（含氢的物质），并且也包括了配合物的形成体--金属离子或原子，以及缺电子的中性分子。由于很多无机及有机化合物中都存在配位共价键，故其具有高度概括性。 5.软硬酸碱理论 为了区分各类酸碱性，确定酸碱强弱，皮尔逊（Pearson）于1963年提出了软硬酸碱理论，它是在Lewis酸碱理论的基础上，根据Lewis酸碱对外层电子松紧程度，即保持价电子能力的强弱将酸碱又划分为软硬酸碱，并总结出一个软硬酸碱（HSAB）规则：“软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定”。 1984年，在Robert Parr的协助下，该理论发展成为一个定量的理论。“硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子都很难被极化。相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。这个理论在有机化学和无机化学均有应用。　　其原理为：硬酸倾向与硬碱结合，轻酸倾向与软碱结合。交界酸与软、硬碱虽能结合，但较前两者的倾向要小，较不稳定，且反应较慢。 所谓硬酸指正电荷高、体积小、极性低、不易变形和失去电子，即对外层电子吸引力强的路易斯酸。包括H+、周期系中A类金属离子(如Li+、Na+、Be2+、Mg2+等)、某些过渡金属离子（如Mn2+、Cr2+、Fe3+等）和BF2、AlCl3等。 所谓硬碱指不易失去电子、电负性高、难变形、不易被氧化，即对外层电子吸引力强的路易斯碱。包括H2O、OH-、O2-、F-、CO32-、NO3-、SO42-、RO、R2O、F2、O2、N2等。 所谓软酸指正电荷少或为零、体积大、积化性