分子发光法课程.ppt

要 求 分子荧光是如何产生的？ 具有哪种结构的分子可能具有较强的荧光？ 荧光光谱仪与紫外-可见光谱仪有何不同？ 例 1，2 - 二苯乙烯 (2)共轭效应 容易实现????激发 的芳香族化合物容易发生荧光，能发生荧光的脂肪族和脂环族化合物极少(仅少数高度共轭体系化合物除外)。此外，增加体系的共轭度，荧光效率一般也将增大。例如： 在多烯结构中，Ph(CH=CH)3 Ph和Ph(CH=CH)2 Ph在苯中的荧光效率分别为0.68和0.28。 共轭效应使荧光增强的原因 ： 主要是由于增大荧光物质的摩尔吸光系数，有利于产生更多的激发态分子，从而有利于荧光的发生。 (3)刚性平面结构 多数具有刚性平面结构的有机分子具有强烈的荧光。因为这种结构可以减少分子的振动，使分子与溶剂或其它溶质分子的相互作用减少，也就减少了碰撞去活的可能性。 反式：平面构型 强荧光体 顺式：非平面构型 非荧光体 (4)取代基效应 芳香族化合物苯环上的不同取代基对该化合物的荧光强度和荧光光谱有很大的影响。给电子基团，如-OH、-OR、-CN、-NH2 、 -NR2等，使荧光增强。因为产生了p-?共轭作用，增强了?电子共轭程度，使最低激发单重态与基态之间的跃迁几率增大。 吸电子基团，如-COOH、-NO、-C ?O、卤素等，会减弱甚至会猝灭荧光。 卤素取代基随原子序数的增加而荧光降低。这可能是由所谓“重原子效应”使系间窜跃速率增加所致。在重原子中，能级之间的交叉现象比较严重，因此容易发生自旋轨道的相互作用，增加了由单重态转化为三重态的概率。 取代基的空间障碍对荧光也有影响。 立体异构现象对荧光强度有显著的影响。 除过渡元素的顺磁性原子会发生线状荧光光谱外，大多数无机盐类金属离子，在溶液中只能发生无辐射跃迁，因而不产生荧光。但是，在某些情况下，金属螯合物却能产生很强的荧光，并可用于痕量金属元素分析。 金属螯合物的荧光 (1)螯合物中配位体的发光 不少有机化合物虽然具有共轭双键，但由于不是刚性结构，分子处于非同一平面，因而不发生荧光。若这些化合物和金属离子形成螯合物，随着分子的刚性增强，平面结构的增大，常会发生荧光。 如8-羟基喹啉本身有很弱的荧光，但其金属螯合物具有很强的荧光。 (2)螯合物中金属离子的特征荧光 这类发光过程通常是螯合物首先通过配位体的????跃迁激发，接着配位体把能量转给金属离子，导致d?d*跃迁和f?f*跃迁，最终发射的是d?d*跃迁和f?f*跃迁光谱。 1. 荧光强度与溶液浓度的关系 荧光强度If正比于吸收的光量Ia与荧光量子产率? 。 If = ? Ia 式中?为荧光量子效率，又根据Beer定律 Ia = I0 - It = I0(1- e -A) I0和It分别是入射光强度和透射光强度。代入上式得 If = ? I0(1- 10 -A) = ? I0(1- e -2.3A) (五) 溶液的荧光强度 整理得： If =2.3 ? I0 ?bc 当入射光强度I0 和b一定时，上式为： If = K c 即荧光强度与荧光物质的浓度成正比，但这种线性关系只有在极稀的溶液中，当A?0.05时才成立。对于较浓溶液，由于猝灭现象和自吸收等原因，使荧光强度和浓度不呈线性关系。 ① 溶剂对荧光强度的影响 溶剂的影响可分为一般溶剂效应和特殊溶剂效应。 一般溶剂效应指的是溶剂的折射率和介电常数的影响。特殊溶剂效应指的是荧光体和溶剂分子间的特殊化学作用，如氢键的生成和化合作用。 一般溶剂效应是普遍的，而特殊溶剂效应则决定于溶剂和荧光体的化学结构。特殊溶剂效应所引起荧光光谱的移动值，往往大于一般溶剂效应所引起的影响。 2. 影响荧光强度的因素 由于溶质分子与溶剂分子间的作用，使同一种荧光物质在不同的溶剂中的荧光光谱可能会有显著不同。有的情况，增大溶剂的极性，将使n???跃迁的能量增大， ????跃迁的能量减小，而