精细有机合成复习解读.pptVIP

式中 为酰化剂； Z 可以是X，OCOR，OH，ORˊ，NHRˊ等； G－H为被酰化物； G代表RˊO，R″NH，ArNH，Ar等。 酰化反应可用下列通式表示： 概述 * 定义：胺类化合物与酰化剂反应，在氨基的氮原子上引入酰基的反应为N-酰化反应。 用途：N-酰化是制备酰胺的重要方法。 被酰化物： 脂肪胺 芳胺 可以是伯胺，也可以是仲胺。 N-酰化 * 胺类被酰化的相对反应活性是： 伯胺＞仲胺，无位阻胺＞有位阻胺，脂肪胺＞芳胺 1、反应历程－亲电取代反应 N-酰化 * 2、用羧酸的N-酰化 N-酰化 羧酸反应活性弱，一般只有在引入甲酰基、乙酰基、羧甲酰基时才使用甲酸、乙酸和草酸作酰化剂， 为了使酰化反应尽可能完全并使用过量不太多的羧酸，必须除去反应生成的水 。 * 反应时没有水生成，因此是不可逆的。 酸酐的酰化活性较羧酸为强，除了能用于酰化脂肪族或芳香族伯胺外，还能用于较难酰化的胺类，如仲胺、以及芳环上含有吸电子基团的芳胺类。 3、用酸酐的N-酰化 用酸酐对胺类进行酰化反应的通式是： N-酰化 * 活性强 活性弱 最常用的酸酐是乙酐，如： N-酰化 * 酰氯是比相应的酸酐更活泼的酰化剂,容易与脂肪胺或芳香胺发生N－酰化反应，这类反应是不可逆的。 常用的酰氯有长碳链脂肪酸的酰氯、芳羧酰氯、芳磺酰氯、光气和三聚氰酰氯等。 4、用酰氯的氮酰化 用酰氯对胺类进行N-酰化反应的通式如下： N-酰化 * 如： N-酰化 * C－酰化 1、C-酰化反应历程 这类反应属于Friedel-Crafts反应，它是一个亲电取代反应。 最酰化剂是酰卤或酸酐。 常用的催化剂是无水三氯化铝。如： * （2）2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮是香料酮麝香的中间体 （1）邻苯甲酰基苯甲酸及其衍生物的合成是由邻苯二甲酸酐与苯或甲苯或氯苯反应得到的，进而在硫酸中130℃～140℃脱水闭环即得到蒽醌。 C－酰化实例 * 缩合反应概述 1、涵义： 缩合反应一般系指两个或两个以上分子间通过生成新的碳－碳、碳－杂原子或杂原子－杂原子键，从而形成较大的单一分子的反应。 缩合反应一般往往伴随着脱去某一种小分子化合物，如H2O、HX、ROH、NH3等。 2、缩合反应的特征： （1）在分子内或分子间彼此不相连的两个原子间形成新的化学键 （2）反应过程中伴随着失去简单的无机物或有机物 （3）产物具有更复杂的结构 * ② 异分子醛、酮交叉缩合 羟醛交叉缩合反应的典型代表是用一个芳香族醛（或甲醛）（无α-H）和一个脂肪族醛、酮（有α-H ）反应，在氢氧化钠的水或乙醇溶液中进行。得到产率很高的α,β－不饱和醛或酮，这种反应称为克莱森-斯密特（Claisen-Schimidt）缩合反应。如： 醛酮缩合反应实例 * 香豆素 （2） 醛酮与羧酸及其衍生物的缩合反应－Perkin反应 芳香族醛（或不含α-氢的脂肪醛）与脂肪酸酐在碱性催化剂作用下，生成β－芳基丙烯酸类化合物的反应成为珀金（Perkin）反应。 如，香豆素的合成： 缩合方法 * 如： 缩合方法 （4）酯的缩合反应 酯缩合反应是指以羧酸酯为亲电试剂，在碱性催化剂作用下，与含活泼氢羰基化合物的负碳离子缩合而生成β－羰基类化合物的反应，总称为克莱森（Claisen）缩合反应。 其反应通式如下： * 克莱森重排反应（Claisen重排反应）的最初形式是一个烯丙基苯基醚在高温（ 200 oC）下发生的一个重排反应，产物是邻位烯丙基苯酚。反应的机理是σ[3,3]重排（是史上第一个发现的σ [3,3]重排反应），产物4-烯酮因芳香性的需要互变异构为酚。 克莱森重排反应 烯丙基苯基醚 环状过渡态 邻烯丙基酚 即2-甲基十一醛，制备方法如下所示。 香料合成应用实例 紫罗兰酮（ionone）的合成 分子式:C12H24O 结构式： * 反应式： 香料合成应用实例 * 还原反应概述 1、还原反应定义 广义：在还原剂作用下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。 狭义：能使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或两者兼尔有之的反应称为还原反应。 * 催化加氢还原影响因素 （1）被还原物的结构和性质 各种官能团单独存在时，其反应性如下： 芳香族硝基 ＞ 叁键 ＞ 双键 ＞ 羰基 ＞ 脂肪族硝基 在碳氢化合物中，则 直链烯烃 ＞ 环状烯烃 ＞ 萘 ＞ 苯 ＞ 烷基苯 ＞ 芳香烷基苯 催化氢化还原 * 在苯环上引入取代基时，若用铂黑为催化剂，引入吸电子基时，反应加快，引入给电子基，反应变慢；若用骨架镍作催化剂，情况正好相反。 如硝基苯及硝基苯胺在骨架镍作催化下，在中性介质中硝基苯胺的还原