4第四章二烯烃共轭体系共振论解说.pptVIP

第四章 二烯烃和共轭体系 (一) 二烯烃的分类和命名 (二) 共轭二烯烃的工业制法 (三) 共轭二烯烃的化学性质 (四) 二烯烃的结构 (五) 电子离域与共轭体系 (六) 共轭二烯烃1,4-加成的理论解释 (七) 周环反应的理论解释 (自学) (八) 离域体系的共振论表述法 分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式： CnH2n-2 二烯烃与炔烃互为官能团异构。 4.1.2 二烯烃的命名 与烯烃相似。 用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。例： 电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。 电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。 4.5 共轭二烯烃的化学性质 1,4-加成反应 (2) 电环化反应 (3) 双烯合成 (4) 聚合反应与合成橡胶 顺丁橡胶 、乙烯基橡胶 、异戊橡胶 、氯丁橡胶 、丁苯橡胶 、丁腈橡胶 、ABS树脂 4.5.1 1,4-加成反应 动力学控制与热力学控制 动力学控制: 生成快的为主产物。 热力学控制: 稳定的产物为主产物。 4.5.3 电环化反应 开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反应，都叫电环化反应。例如： 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释 电环化反应的理论解释 (2) 环加成反应的理论解释 对周环反应机理的描述，基于前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理。 前线轨道理论：化学反应中，分子轨道的重新组合发生在HOMO或LUMO上。 分子轨道对称守恒原理：反应物分子轨道的对称性必须与产物分子轨道的对称性保持一致，才容易进行反应。 前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理是20世纪有机化学理论研究的重大成果。 (1) 电环化反应的理论解释 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3的关环反应 CH3-CH=CH-CH=CH -CH=CH-CH3的关环反应 2,4-己二烯和2,4,6-辛三烯的π轨道分别与1,3-丁二烯和1,3,5-己三烯的π轨道相同： 电环化反应规律： (2) 环加成反应的理论解释 环加成反应是两个分子间进行的反应，也可用分子轨道守恒原理得到圆满的解释。 在加热的条件下，双烯体和亲双烯体都可以用基态的HOMO与另一分子的LUMO进行反应形成环状化合物，两种加成方式都是对称性允许的。 4.7 环戊二烯 本章重点 二烯烃的同分异构和命名规则，共轭二烯烃的结构和特点，掌握多烯（炔）化合物的1,2-和1,4-加成、环加成；电子离域与共轭体系、共轭效应；共振论的概念、原则及应用。 习题：（三）、（十一）、（十二）、（十三）（1）（2）（3） 所以加热条件下，2,4-己二烯顺旋， 2,4,6-辛三烯对旋。 光照情况下，分子发生跃迁，处于激发态，此时，分子的HOMO是基态时的LUMO。 (动画，1,3-丁二烯光照顺旋) (动画，1,3-丁二烯光照对旋) 所以光照条件下，2,4-己二烯对旋，2,4,6-辛三烯顺旋。 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 1,3-丁二烯在环烷酸镍/三异丁基铝催化作用下，进行定向聚合反应，可得到顺式结构含量大于96%的顺丁橡胶： 顺丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好，可以做轮胎。 顺丁橡胶 乙烯基橡胶 调节丁基锂/醚引发剂中各组分的比例，可得到含1,2-聚合结构在25%-65%的乙烯橡胶： 乙烯基橡胶是新的橡胶品种，加工性能好。 异戊橡胶 异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成橡胶。 氯丁橡胶 2-氯-1,3-丁二烯聚合可得到氯丁橡胶： 氯丁橡胶的耐油性、耐老化性和化学稳定性比天然橡胶好。其单体2-氯-1,3-丁二烯一般可由乙烯基乙炔加HCl制得： 丁苯橡胶 丁苯橡胶是目前合成橡胶中产量最大的品种，其综合性能优异，耐磨性好，主要用于制造轮胎。 丁腈橡胶 丁腈橡胶的特点是耐油性较好。 ABS树脂 ABS树脂是聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈的嵌段共聚物，其性能优异，是具有广泛用途的工程塑料。 5－亚乙基降冰片烯 氯菌酸酐 4.4.2 书写极限结构式遵循的基本原则 共振极限结构式不能随便书写，要遵守一些书写规则： ①必须符合经典结构式的书写规则。比如碳原子必须是4价，第二周期元素的价电子数不能超过8个等。例如： ② 各共振极限结构式中原子核的相对位置必须是相同 的。 例：1,3-丁二烯可看作是下列共振结构式的共振杂化体： 必须指出：Ⅵ决不是环丁烯，否则，原子核间的相互位置就发生了变化，Ⅵ就不能参加共振了；而且这些共振结构式都有2对可成对的π电子。 ③ 所有的极限结构式中，配对的或不配对的电子数目应保持一致。 例如： 4.4.3 共