第六章氧化还原滴定法1浅析.pptVIP

* 浓度 例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O 升温可加快碰撞，加快反应每增高100C，速度增加2～3倍 增加浓度可以加快反应速度 温度 * 催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。 例： Mn (VII) Mn (III) 慢 Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+ C2O42- Mn(II) + CO2 快 Mn (II) 快 如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对反应进行催化，称作自动催化反应。自催化反应的特点是： 有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。 催化剂（反应） * KMnO4(作用体)氧化Cl-(受诱体)的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+(诱导体)时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。 诱导反应 * 诱导反应：KMnO4 Fe2+　　　　Fe3++Mn2+ 受诱反应：KMnO4+2Cl- Cl2+Mn2+ H+ H+ 诱导体 作用体 受诱体 (KMnO4/Mn2+)=1.51 (Cl2/Cl-)=1.35 ?? ?? * 诱导作用的影响 在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如： 反应很慢 由于下述反应而显著加快： 受诱反应 诱导反应 诱导体 受诱体 注意诱导反应和催化反应的区别。 诱导反应 诱导体参与反应，变为其他物质 催化反应 催化剂参与反应，恢复到原来的状态 * 诱导作用 诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如： 生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应 防止溶液： MnSO4- H3PO4- H2SO4 形成Mn(III) – 磷酸络合物，降低 ??? Mn (III)/Mn(II) * * 3 * 3 * * * 第六章 氧化还原滴定法 * 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法； 氧化还原滴定法的特点： （1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质； （2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法 （3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。 6.1 氧化还原反应平衡 一、电极电位 二、条件电位及影响因素 一、电极电位 Ox + ne Red ← → 能斯特方程 常数，仅与电对本身性质和温度有关 ，电对的标准电极电位，用来衡量物质氧化或还原能力的强弱。 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能越强，还原形的还原能力越弱(附录7：常见电对的标准电极电位)。 续前 （一）电极电位的NERNST表示式 1. 活度表示式 2. 浓度表示式 续前 3.分析浓度表示式(考虑两个因素) 二、条件电极电位及影响因素 （一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的总浓度都是1moL/L时的实际电位 * 　 条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1mol·L-1 电对的实际电极电位，用? ??表示，反应了离子强度及各种副反应对电极电位影响的总结果，与介质条件和温度有关。 * 条件电极电位的大小，反映了在外界因素（如离子强度与各种副反应）影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。应用条件电极电位比用标准电极电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。 * 影响条件电极电位的因素 0.059 lg n ? ?? = ? q + ? Ox?Red ? Red? Ox 离子强度 酸效应 络合效应 沉淀 ? ? * a. 离子强度 0.059 lg 0.059 lg n c Ox n ? = ? q + + ? Ox?Red ? Red? Ox c Red * b. 酸效应 [H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中，影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电极电位值。 * H3AsO