如何选择合适的泛函和基组的组合？资料.docVIP

如何选择合适的泛函和基组的组合？ 1分子结构、键长和键角： 对于比较轻的元素，b3lyp/6-311++g**就很优秀，如果把基组加到了aug-cc-pv?z的程度，就没什么大的必要了。 对于一些中等重量的元素，LanL2DZ就不错啦，没必要加更高的机组了，加了也是浪费。 再重一些，比如稀土，LanL2DZ就不行了，M. Dolg先生搞出来的那个基组，斯图加特RECP的-GTO占了大部分市场份额。而泛函选择上，百分之四十用的是B3LYP，百分之四十用的是B3PW91，百分之五用的是MPn族，百分之五用的是CCSD(T)族，百分之五用的是PBE族，百分之五用的是经过改进的半经验。有时候还要自己选择，是用小核赝势呢，还是大核赝势呢。听说ADF用PBE/DZPZORA处理稀土，效果也不错，但是我没用过。有金属的时候，据说tpss不错，但是我也没用过，不敢说。这里我要批一批我偶然见到的一个文献：Int.J.Electrochem.Sci. 2009, 4, 295-307，伊朗的一群人做的工作。他们居然用6-31G*计算稀土元素，这简直是扯淡，大家不要学他。半经验方法中，处理CHNO之类的元素，AM1和PM3都不错，PM6也很好，他们可以作为我们前期粗略优化的手段。不过要注意AM1处理共轭体系不太好。有人用Sparkle/AM1和Sparkle/PM3处理稀土元素。精度并不是多么好，但是极大地减轻了计算量，可以说还是很有成效的一个工作。不过这里不探讨半经验，仅仅探讨密度泛函，所以不多说了。一个例子：3-，我会选择B3lyp/genecp来优化其结构。genecp对应关系如下（其实，这个混合基组有自己的专门的名字，叫做LACVP+*）Fe 0LanL2DZ****C N 06-31+g*****Fe 0LanL2DZ2氢键：氢键的计算，还是以b3lyp、b97-?、pwb6k、b2plyp、b3p86、pbe1pbe这几族泛函比较好。基组的话，还是aug-cc-pv?z、mg3s好一些。其实劈裂价键基组也不错，但是必须加“大弥散”和“高角动量”，因为氢键还是比较弱一些，氢键对应的波函数必须加大离域程度。其实氢键还算是一个比较好算的东西。流行的DFT中，除了OLYP和O3LYP之外，基本都有一定精度。氢键的计算，基组的选择影响大一些，大弥散基组是必须的。3远程弱作用：远程作用就比较扯淡了。B3交换泛函彻底完蛋。虽然我主要也是B3LYP阵营的人，但是要我在这个领域夸夸B3LYP，我还真不能瞪着眼睛说瞎话。这个领域DFTB和DFTB+曾经试图在这个领域做些贡献，但是成就并不是很大。比较成功的是DFT-D，包括b97-d,b2plyp-d等等这些加上dispersion项的DFT了。听说G09对传统DFT有了两种加dispersion项的方法，但是还没用过，不敢乱说。远程作用还有别的选择——尽管它会大大增加我的计算量一种选择，使用MPn，还是不够准另一种选择，是把MPn改造成SCF-MPn，计算量忒大再一种选择，使用CCSD(t)之类的，……呃，还是算了吧，计算量我更受不了。基组问题：算远程作用必须用极大的基组。从TZV(d),到TZV(d,p),到TZV(2d,2p),到TZV(2df,2dp),到TZV(3d2f,3p2d),……继续加吧，能加多高，就加多高，算远程弱作用，您永远别吝啬你的资源。当然，我绝不反对你使用DZV族另一个选择：从6-311++g(d,p)，到6-311++g(2d,p)，到6-311++g(2df,2pd)，到6-311++g(3df,3pd)，到6-311++g(3d2f,2p2d)，……继续加呀加呀加呀加！再来个选择：从aug-cc-pvtz,到aug-cc-pvdz,到aug-cc-pvqz,……子子孙孙无穷尽也听说过一族巨型机组，叫ANO基组，当然还有它的一些变体。但是从没在文献中见过，也许是基组规模太大了，以至于丧失了实用性？4多加一句：关于核磁，给某些人提个醒儿有人在qq群上问我关于核磁计算结果与实验值相差太大的事儿。我问他你用啥算的？他说是b3lyp/6-31g*。我直接就无语+仆街了。很多人习惯用6-31g*。这确实是一个很优秀的基组。但是您居然扛着6-31g*跑去算核磁，误差不达到百分之一千才怪。算核磁最小的基组，至少要用6-31++g(d,p)。这已经是最低要求了，不能再低了，建议使用6-311++g(2df,2pd)或更高请大家斧正，谢谢各位高手的批评！请大家斧正，谢谢各位高手的批评！请各位高手一定要批评我的不足之处呀，没有批评没有进步。看在小卒我为计算模拟区做了这么多贡献的面子上，给点儿批评吧:cry:（