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第四章 导向基的引入 第四章 导向基的引入 第四章 导向基的引入 第四章 导向基的引入 4.1 活化是导向的主要手段 4.1 活化是导向的主要手段 4.1 活化是导向的主要手段 4.1 活化是导向的主要手段 4.1 活化是导向的主要手段 4.1 活化是导向的主要手段 4.1 活化是导向的主要手段 4.1 活化是导向的主要手段 4.1 活化是导向的主要手段 第四章 导向基的引入 4.1 活化是导向的主要手段 4.1 活化是导向的主要手段 4.1 活化是导向的主要手段 4.1 活化是导向的主要手段 4.1 活化是导向的主要手段 4.1 活化是导向的主要手段 4.1 活化是导向的主要手段 4.1 活化是导向的主要手段 4.1 活化是导向的主要手段 4.1 活化是导向的主要手段 4.1 活化是导向的主要手段 4．2 钝化也能导向 4．2 钝化也能导向 4．2 钝化也能导向 4．2 钝化也能导向 4.3 利用封闭特定位置进行导向 4.3 利用封闭特定位置进行导向 4.3 利用封闭特定位置进行导向 4.3 利用封闭特定位置进行导向 4.3 利用封闭特定位置进行导向 4.3 利用封闭特定位置进行导向 4.3 利用封闭特定位置进行导向 课堂作业 第五章 氧化反应 第五章 氧化反应 第五章 氧化反应 第五章 氧化反应 第五章 氧化反应 第五章 氧化反应 5．1 醇类的氧化 5.1 醇类的氧化 5.1 醇类的氧化 5．1 醇类的氧化 5．1 醇类的氧化 5．1 醇类的氧化 5．1 醇类的氧化 5．1 醇类的氧化 第五章 氧化反应 5.2 醛酮的氧化 5.2 醛酮的氧化 5.2 醛酮的氧化 5.2 醛酮的氧化 5.2 醛酮的氧化 5.3 羧酸的氧化 如果要防止在用硝酸作用时苯胺被氧化，又要使代入的基团主要进入到原来氨基的邻，对位处，则可以使氨基乙酰化，使苯胺以N-乙酰基衍生物参加反应。 微量 如要制备邻—硝基苯胺，则需采用封闭特定位置进行导向合成： 在反应的过程中用磺酸基封闭乙酰氨基的对位，这就是以“先来居上”的手段使磺酸基霸占对位，以致在随后的硝化的硝基只能进入邻位，最后水解，不仅使磺酸基去掉，也使乙酰基水解为氨基。 间—苯二酚的直接溴化要控制在一取代是很困难的，这不仅因为羟基对芳环有较强的活化效应，还由于两羟基互居间位，具有相互增强活化作用。 解决这一问题的办法可以在溴化之前先引入一个羧基，封闭一个溴原子要进入的部位，同时也降低了环上亲电取代的活性，溴化完毕再将羧基去掉。 本法的巧妙之处在于无论羧基的引入和脱去都利用了间一苯二酚的结构特点，原来两个互居间位的羟基是有利于在环上引入羧基，而在脱羧-反应中，羧基的邻对位的两个羧基则有利于它的脱去。 合成 苯环上的亲电核取代反应中羧基是邻，对位定位基，要使两个氯原子只进入羟基的两邻位，需要先将羟基的对位值封闭，这个可以利用叔丁基为阻塞基，它有下列两个特点： 1）叔丁基体积大，具有一定的空间阻碍效应，不仅可以堵塞它所在的部位，还能旁及其左右两侧； 2) 叔丁基易于从环上去掉而不致扰动环上的其它取代基，叔丁基的除去可用热解作用，但更方便的办法是将化合物与苯中与三氧化铝共热，使发生烷基转移作用。 设计出目标化合物的合成路线： 有机化合物进行氧化反应，只指作用部位的碳原子的氧化数增加而言。 如：环己醇被氧化成环已酮，其作用的官能团碳原子的氧化数增加2价，即相对的氧化态由α-2 增为α值。氧化的形式可以在该碳原子上加氧原子（或对等物），如： RCHO → RCO2H， RCHO → R-CN； 或脱去氢分子，如: RCH2OH → RCHO。 氧化剂的种类很多，可以是氧气，氯气，高价位的金属化合物，或过氧酸有机化合物等。在氧化反应后，氧化剂本身是被还原，那么不难了解大部分的氧化剂都是亲电子的试剂（electrophilic reagents）。 一般的有机化合物仅需 0 ~ 0.6 伏特电位以进行氧化反应。通常使用的无机氧化剂的氧化还原电位约 1.0 伏特。 以作用的类型来分，有机化合物的氧化反应可以分为以下三种类型： 1. 在官能团的部位氧化 2. 在 α-碳的部位氧化 3. 在非活化部位氧化 选择适当的氧化剂是很重要的，虽然至今仍依赖经验法则去选择氧化剂，若能从下列各种因素去探讨，并以对等的方法加以归纳与演绎，则有助于我们对氧化反应的了解和选择。 氧化剂本身的化学性质； 被作用化合物的性质； 使用的溶剂与反应条件； 氧化反应的机理。 5.1 醇的氧