第7章 配位聚合分析.pptVIP

* 1) 主引发剂的定向能力——与过渡金属的的种类和价态、相态和晶型、配体的性质和数量等有关 不同过渡金属组分： TiCl3 （α，γ，δ） VCl3 ZrCl3 CrCl3 β-TiCl3 线形结构——无规聚合物（×） 同一过渡金属的不同价态： TiCl3 （α，γ，δ） TiCl2 TiCl4 带不同配体的三价卤化钛（随配体体积增加而降低）： TiCl3 （α，γ，δ） TiBr3 TiI3 紧密堆积的层状结晶结构 2) 共引发剂定向能力 不同金属，相同烷基： BeEt2 AlEt3 MgEt2 ZnEt2 NaEt 一卤代烷基铝的I.I.P比烷基铝高，一卤代烷基铝I.I.顺序： AlEt2I AlEt2Br AlEt2Cl Zigler-Natta引发体系两组分对IIP的影响复杂，从IIP考虑，首先选TiCl3 （α，γ，δ） 作丙烯配位聚合的主引发剂； 共引发剂的存在还对丙烯聚合速率影响明显。（表7-3、7-4） 对于丙烯的配位聚合： 主引发剂（从I.I.P 考虑）：首选(α，γ，δ) TiCl3； 共引发剂：选取AlEt2I或AlEt2Br，但由于AlEt2I或AlEt2Br均较贵，故选用AlEt2Cl。 聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分的适宜配比有关。 从制备方便、价格和聚合物质量等综合考虑，丙烯的配位聚合宜采用：(α，γ，δ)TiCl3-AlEt2Cl 为引发剂，且Al/Ti比宜取1.5～2.5。 乙烯配位聚合：TiCl4-AlEt3 （无定向，主要考虑速率） 7.5 α-烯烃的配位聚合 α-烯烃：C=C双键一端有烷基取代的乙烯同系物； 只有Zigler-Natta引发剂才能使这类α-烯烃聚合； 丙烯配位聚合可得到全同或间同结构，而其它α-烯烃只能得到全同聚合物。 等规度、分子量是评价聚丙烯性能的三大指标。 α-烯烃：以丙烯为代表 等规聚丙烯： 结晶性聚合物，熔点高（175 ℃），抗张强度高（35MPa），相对密度约0.9，耐应力开裂和耐腐蚀，性能接近工程塑料； 力学性能和耐热性在通用热塑性树脂中最高，价格在所有树脂中最低； 目前发展最快的塑料品种，约占聚合物总产量的1/5. 等规聚丙烯的应用： 通用树脂 注塑制品：各种日用品（桶、盆、瓶盖等） 挤出制品：单丝（绳索、渔网）、扁丝（编织袋） 纤维（地毯、草坪、无纺布等） 专用树脂 专用树脂有三个特征，一是技术含量高、档次高；二是用途专一；三是附加价值较高。 我国仅有7个种类PP专用料： BOPP专用料、 流延膜专用料、 纤维专用料、烟用丝束专用料、洗衣机专用料、汽车专用料、家电专用料。 丙烯由α-TiCl3–AlEt3(AlEt2Cl)体系引发进行配位聚合； 属于连锁聚合机理，机理特征与活性阴离子聚合相似，但要复杂； 基元反应主要有链引发、链增长组成，难终止，难转移。 7.5.1 丙烯配位聚合反应历程 对于均相催化剂体系，可不考虑吸附等因素影响，直接参照阴离子聚合的反应历程。（P191） 对于均相催化剂体系，参照阴离子聚合或自由基聚合的反应历程，得到增长速率方程： Rp= kp[C*][M] 7.5.2 丙烯配位聚合动力学 但α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，吸附是极重要的步骤，引发剂的粒度至关重要，随引发剂制备方法的不同，这一体系的聚合动力学或Rp～t曲线有2种类型： A－衰减型 B－加速型 α-TiCl3-AlEt3引发的丙烯聚合动力学曲线 曲线A由研磨或活化后引发体系产生：第Ⅰ段增长期，在短时间内速率增至最大；第II段衰减期；第III段稳定期，速率几乎不变。 A－衰减型 α-TiCl3-AlEt3引发的丙烯聚合动力学曲线 曲线B采用未经研磨或未活化引发剂：第Ⅰ段速率随时间增加，是引发剂粒子逐渐破碎、表面积逐渐增大所致；随着粒子破碎和聚集达到平衡，进入稳定期（第II段）。 B－加速型 α-TiCl3-AlEt3引发的丙烯聚合动力学曲线 A型衰减段(II段)的动力学，T. Keli用下式描述 R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值，∞为后期稳定值，k为常数 考虑到AlEt3和丙烯在TiCl3上的吸附问题，稳定期的速率Rp用两种模型描述： 1）Hinschelwood根据Langmuir等温吸附原理： θAl、θM：分别为吸附烷基铝及单体的分率； [M]和[Al]：分别为单体和烷基铝的浓度； KM和KAl：分别为单体和烷基铝的吸附平衡常数； [S]：过渡金属表面吸附点的总浓度。 2）Rideal模型：假定单体几乎