重大有机3烯烃分析.pptVIP

机理证明 在NaCl水溶液中反应: 动画模拟烯烃亲电加成反应 (3) 加卤化氢（HX） ① 与卤化氢加成 烯烃活性次序： (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 卤化氢的活性次序： HI HBr HCl CH3—CH2Cl CH2=CH2 +HCl 机理 第一步 第二步 ② Markovnikov 规则 3 2 1 氢加到C1 氢加到C2 不对称烯 极性试剂 主要产物 碳正离子中间体 不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上(马氏规则). CH3CH2-CHBr-CH3 (80%) (CH3)2CCl—CH3 (100%) CH3CH2CH=CH2 + HBr — (CH3)2C=CH2 + HCl — CH2=CH-(CH2)3CH3 + HI — CH3-CHI-(CH2)3CH3 (95%) ③ Markovnikov 规则理论解释 诱导效应 碳正离子稳定性 （Ⅰ） （Ⅱ） 碳正离子稳定性（Ⅰ）＞（Ⅱ） 氢加到C1 氢加到C2 3 2 1 烯的活性： 加成反应的取向，实质上是反应速度问题。显然决速步中碳正离子稳定性成为关键。 位能 kj/mol 电离能 离解能 烷基碳正离子的相对稳定性 (3°) (2°) (1°) Question: Answer: × 反马氏产物 -CF3是强吸电子基 碳正离子的重排(P87) CH3 CH3 C CH=CH2 CH3 CH3 CH3 C CH—CH3 CH3 CH3 CH3 C CH—CH3 CH3 CH3 CH3 C CH—CH3 CH3 Cl + + HCl Cl- 重排 Cl- CH3 CH3 C CH—CH3 Cl CH3 ( 3°) ( 2°) 主要产物 (4) 加水 烷烃与硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烃。 乙醇，异丙醇及三级丁醇在工业上就是用相应的烯在不同浓度的硫酸作用下生产的： 通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循马氏规则。 5) 加次卤酸（X2+H2O） CH3-CH=CH2 + Cl2 + H2O ——— CH3-CH—CH2 (Cl-OH) OH Cl (CH3)2C=CH2 + Br2 + H2O ——— (CH3)2C—CH2 (Br-OH) OH Br (77%) 烯烃与酸的加成反应活性顺序： 二元取代乙烯 一元取代乙烯 乙烯 d+ d- 遵循马氏规则 ①反应过程中发生共价键的异裂，有碳正离子中间体生成，属离子型反应； ②亲电试剂对烯键的加成是分步进行的，在决速步中进攻烯键的是试剂中带部分正电荷的原子(或基团)，所以双键的加成属亲电加成反应； ③不对称试剂与不对称烯烃加成主要生成马氏产物; ④双键电子密度越高,越有利于反应。 烯烃亲电加成反应的特点： （5）自由基加成——过氧化物效应 RO-OR 当不对称烯烃与HBr加成时，如有少量过氧化物(R－O－O－R)存在，将主要得到反马氏规则产物。 反应机理属于自由基加成(Free-radical addition)。这种现象叫做过氧化物效应(preoxide-effect)。 CH3CH2-CH2-CH2Br CH3CH2CH=CH2 + HBr ——— (95%) CH3CH2-CHBr-CH3 (5%) * * 第三章 烯烃 一、烯烃的结构 — sp2杂化 二、烯烃的同分异构现象 三、烯烃的命名 四、诱导效应 五、烯烃的化学性质 一、烯烃的结构——sp2杂化 (以乙烯为例） 头碰头重叠形成C—Cσ键 肩并肩重叠形成p键. 不能自由旋转. 动画模拟乙烯分子的形成 烯键的三个特性 共平面性 双键的不等性 σ键、π键 3. 不可旋转性 1.重迭程度与键能：p 键重迭程度比s键小。 p 键易打开，易发生加成