有机化学第11章取代酸和二羰基化合物.ppt

2. 成酸水解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰 基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。 反应历程： 11.4乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法 11.4.1乙酰乙酸乙酯合成法 （1）乙酰乙酸乙酯的烃化、水解和脱羧结合进行，可得到 各种甲基酮 CH3COCH2R 和 CH3COCHRR’， 若成酸水解， 则可得到 RCH2COOH。 （2）其他β-酮酸酯经烃化，水解和脱羧后，生成各种结构 的酮、环酮 合成甲基酮： 分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。 (3) 最后确定合成路线。 注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和体积较大 的基团 合成一元羧酸： 分析：(1) TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。 (2) 将TM看成取代乙酸，确定引入基团。 由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采 用丙二酸酯法。 11.4.2丙二酸酯合成法 （1）丙二酸酯的制法 （2）合成上的应用：制备羧酸 小结： 卤代酸、羟基酸的制备，化学性质；β- 酮酸酯的合成， 烃化、水解，合成法；性质。 作业： P358 8（1，3，5） 9（1，3，5）11 预习：第12章 胺 第11章 取代酸和β-二羰基化合物 主要内容 卤代酸和羟基酸的制法和性质 β-酮酸酯的合成、酮烯醇平衡、烃化酰化、水解 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的合成法及其应用 11.1 卤代酸 11.1.1卤代酸的制法 α - 卤代酸的合成： β - 卤代酸的合成： 11.1.2卤代酸的反应 γ－，δ－，ε－卤代酸在碱作用下，容易生成内酯。 11.2羟基酸 11.2.1羟基酸的制法 1、卤代酸水解 2、羟基腈水解 3、Reformasky反应 ① Reformasky反应与格氏反应类似，但用Zn不用Mg。因为 BrZnCH2COOC2H5比BrMgCH2COOC2H5活性低，只与醛、酮反应， 不与酯反应。 ② 只能用α－溴代酸酯，产物为β－羟基酸（酯）。 11.2.2羟基酸酸性 11.2.3羟基酸脱水反应 α -羟基酸：两分子相互酯化，生成六元环交酯 β -羟基酸：分子内脱水生成α,β-不饱和酸 γ- 醇酸受热易发生分子内的脱水反应，生成内酯： 由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。 11.2.4羟基酸的分解脱羧反应 可利用分解反应来区别α－羟基酸与其他羟基酸； b. 可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。 β-羟基酸用碱性高锰酸钾氧化则分解生成酮。 11.3β－酮酸酯 与β- 酮酸酯相似的结构有： 11.3.1β－酮酸酯的合成 具有?-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，失去 一分子醇，生成β-酮酸酯的反应叫克莱森缩合反应 反应历程： 交错的酯缩合反应： 分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应： 11.3.2β－酮酸酯的酮－烯醇平衡 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质， 表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的： 醛、酮，如丙酮，不能与三氯化铁显色，为什么呢？ 酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼， 很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。 (2) 烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧 双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋 于稳定。 (3)烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六 员环结构 11.3.3β－酮酸酯的烃化和酰化 烷基化： 注：①R最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃。 ② 二次引入时，第二次引入的R′要比R活泼。 酰基化： 11.3.4β- 酮酸酯的水解 1、成酮水解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成β- 羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。