电位分析法3-6.ppt

* 第十章电位分析法 第三节 离子选择性电极的性能参数 一、能斯特响应、线性范围及检测下限 二、选择性系数 三、响应时间 四、内阻 * 一、Nernst响应斜率、线性范围与检出限 以离子选择电极的电位对响应离子活度的对数作图， 斜率为：S=2.303 RT/nF （ 25℃时值为59mV/n ） 线性范围：直线部分C-D 检测下限：图中校正曲线的延线与非 Nernst 响应区(弯曲部分) 切线的交点所对应的活度。 * 二、电位选择性系数 离子选择电极除对某特定离子iz+有响应外，溶液中共存离子jz+对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成 i为特定离子，j为干扰离子； 对阳离子响应的电极，K后取正号； 对负离子响应的电极，K后取负号。 (10-21) * Ki,jpot 称之为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi 与干扰离子活度αj 的比值，即： 通常Ki,jpot 1, Ki j值越小,表明离子 j 对离子 i 的干扰越小，亦即该电极对 i 的选择性越高。例如： Ki,jpot = 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。 Ki j是一个实验值，仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。其相对误差的计算公式为： * 例1：用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少? 解： ＫNO３-，SO４２-×（aSO４２- ）ni/nj /aNO３- ≤5% aNO３- ≥4.1×10-５×1.0 １／２/5％ aNO３- ≥8.2×10 -４mol·L-1。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol ·L-1 。 解: 相对误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1% 例2： 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：K NO-３,SO４2-为4.1×10 -5,用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? * Ki,jpot的测定方法： 混合溶液法（固定干扰法和固定主离子法） DC段：电极完全对A响应； EF段：完全对B响应； CF段：对A、B的混合响应区域。 lg a A A E F C D 配制一系列含固定活度的干扰离子和不同活度的主响应离子的标准混合溶液，分别测其电位值，以电位值对活度的对数作图 * 响应时间:是指参比电极与离子选择性电极一起从接触到试液开始到电极电位值达到稳定值的95%(波动在1mV以内)所需的时间。 三、响应时间 响应时间与溶液的搅拌速度、参比电极的稳定性和被测离子的浓度等因素有关。 被测离子的浓度高，达到平衡快，响应时间短；静态测定响应时间长，动态测定响应时间短，因此，在实际工作中，通常采用搅拌试液的方法来加快响应速度。 四、内阻 * 离子选择性电极的内阻主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的内阻。玻璃电极的电阻高达107~109 Ω，PVC膜为106~107 Ω，晶体膜为104~106 Ω.电极的电阻越高，要求测量仪器的输入阻抗越高，而且越容易受外界噪声的干扰，造成测量上的困难和误差 * 第十章电位分析法 第四节 直接电位法 一、直接电位法的测量 二、校准曲线法 三、标准加入法 四、直接电位法的准确度 五、直接电位法测量溶液的pH 一、直接电位法的测量 * 直接电位法是一种简便而快捷的分析方法。能斯特方程是其定量分析的理论基础。 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 Hg | Hg2Cl2，KCl(饱和） ??试液溶液 （mol?L-1）| 敏感膜 | 内充液， AgCl | Ag ?SCE ?j ?ISE 其电动势可表示为：E池=φ右- φ左+ φj= φISE-φSCE+φj * 根据式（10-7）和式（10-8），即 合并上述两式得 令k- φSCE+φj=K，则 （10-29） 式中，K的数值取决于内参比电极电位、膜内界面电位和不对称电位、外参比电极电位和液接电位φj等。 * 配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)保持溶液的离子强