孙会元固体物理基础教案第六章晶体的结合、晶体缺陷和相图6.3 离子晶体.ppt

6.3 离子晶体 本节主要内容: 一、 离子晶体的结合能 二、 离子半径 三、 离子的极化 原子间最简单的作用力是离子键,它源于正电荷与负电荷之间的静电相互吸引. 一、 离子晶体的结合能 原子获得或失去一个(或几个)电子的过程，称之为原子的电离。失去电子的原子带正电，称为阳离子；得到电子的原子带负电，称为阴离子。 它们构成晶体时，主要依靠阳离子和阴离子之间的静电相互吸引作用而结合在一起。 把阳离子和阴离子之间的这种静电相互作用称为离子键，以离子键结合而形成的晶体就是离子晶体，它是正、负离子的集合体。 所以离子晶体中不存在单个分子，离子晶体的化学式只是相应晶体化学组分的反映。 典型的金属元素与非金属元素形成的化合物，如碱金属元素和卤族元素所形成的化合物晶体都是典型的离子晶体 。 + + + + 下图给出了NaCl之间离子键的形成过程。 离子晶体的结合来源于正负离子间的库仑相互作用 II-VI族化合物半导体也是具有离子结合倾向的共价晶体。 典型离子晶体有NaCl、CsCl、MgO、FeO、尖晶石类Al2O3和钙钛矿类CaTiO3等。 在离子晶体中，正、负离子可以近似看作带电的圆球，电荷在球上的分布是均匀的。 决定离子晶体结构的因素是正、负离子的电荷数目、半径大小以及离子间最密堆积等原则。 典型的离子晶体结构有氯化钠结构、氯化铯结构、闪锌矿结构、纤锌矿结构、萤石结构和金红石结构(阳离子占据体心立方的各个格点，同时有三个阴离子配位)等。 由于正、负离子都分别具有相应的惰性原子的构型，晶体中没有自由运动的电子，所以离子晶体在常温下不导电、不传热。 由于紫外光~可见光范围的光子不足以使离子的外层电子激发，因此，通常纯的离子晶体对于紫外光~可见光是透明的。 由于离子键键能约为800 kJ/mol，因此离子晶体熔点较高、硬度也较大。 但是，当离子晶体在交变外力、机械力作用时，离子发生位移，且当位移仅仅为晶胞长度的一半时，原来异性离子的相间排列会变为同性离子的相邻排列，引力变斥力，从而晶体结构遭破坏，导致离子晶体具有比较脆，易破碎的特点。 离子晶体的特点要求离子的空间排列要正负相间，并不要求尽可能紧密的近邻排列，所以，离子晶体的配位数均小于密排结构的配位数12，一般最大为8。 忽略离子晶体中的零点振动能量，假设离子晶体中正、负离子分别为AZ+ 和BZ- ，则距离为R的一对离子间的库仑相互作用静电能为： 下面我们考虑离子晶体的结合能 正负号依赖于两离子电荷同号还是异号。 此外，离子之间的距离很近时，由于泡利原理的限制，电子云的交叠会产生强烈的排斥作用，填满的壳层不允许其它电子再占据。 玻恩曾指出这种排斥能可以表示为： 当离子构型相当于He、Ne、Ar(Cu+)、Kr(Ag+)、Xe(Au+)构型时，玻恩指数(也叫离子排斥系数)n分别是5、7、9、10、12。 式中b为比例常数，n称为玻恩指数，它反映了离子之间抗压缩的能力，所以可以从晶体体积弹性模量的测量中求出。 n的大小与电子构形有关，较大的离子其电子密度也较大，因此玻恩指数n值也较大。 如果正负离子属于不同的构型，那么玻恩指数n取各对应正负离子n的平均值。 如NaCl中Na+对应Ne的构型，取值为7，Cl-对应Ar的构型，取值为9，所以NaCl的玻恩指数n取n = (7+9)/2=8。 所以两个离子i、j之间的相互作用能可以表示为: 若以u(rij)表示两个离子i、j之间的相互作用能，且令u(rij)=u1(rij)+u2(rij)，其中u1(rij)是吸引能，u2(rij)是排斥能。则: 显然, 其中同性离子之间括号内取“+”号, 异性离子之间括号内取“-”号. 其中求和号上的一撇，表示求和时不包括 j = i 的项。 若晶体由N个正负离子组成，略去表面离子的特性，则有： 如果设最近邻离子间的距离为R，则rij =PjR，Pj是与晶体结构有关的数。从而N个正负离子组成的晶体的总的相互作用能为 令： 其中，同性离子之间括号内取“+”号，异性离子之间括号内取“-”号。求和上的一撇，表示求和不包括j = 0 的项。 这样N个正负离子组成的晶体的总的相互作用能可表示为 ： 马德隆常数α的计算并不是很轻松的事情，主要是由于求和项正负交替变化，收敛很慢。对于常见的离子晶体结构，马德隆常数α的值已有表可查。对于NaCl、