材料科学基础 第七章 扩散与固相反应.ppt

第六节 固相反应动力学方程 第七节 影响固相反应的因素 设反应产物AB密度为ρ，相对分子量为?，则： 积分（边界条件 t ＝ 0 、x ＝ 0）得： 抛物线速度方程 杨德尔模型假设： 1）反应物B是半径为R0的等径球粒； 2）反应物A是扩散相，A成分总是包围着B的颗粒，且A、B与产物是完全接触的，反应自球表面向中心进行； 3）A在AB中的浓度分布是线性的，扩散截面不变。 实际情况：固相反应通常以粉状物料为原料 B A x R0 A 杨德尔方程积分式为（直接把 x 代入抛物线方程）： 或 杨德尔方程微分式为： 适用范围（缺点） ： 只能用于反应初期，G很小（或 x / R0 比值很小）的情况。 G 10％时，适用；G 10％时，误差较大。 实验验证： BaCO3 + SiO2→ BaSiO3+CO2 ZnO＋Fe2O3 →ZnFe2O4 2、金斯特林格方程 金斯特林格假设： 1）反应物B是半径为R0的等径球粒； 2）反应物A是扩散相，A布满B的表面； （A在扩散层中的阻力远小于B） 3）外侧界面（A界面）上：C＝C0 内侧界面（B界面）上：C＝0 4）扩散截面半径为r，随着反应进行 而变化 B A x R A r C=C0 C=0 单位体积产物层AB中A的量为： （n为A在产物中的含量） 则： 设单位时间内通过4πr2球面扩散入产物层AB中A的量为dmA/dt，由菲克第一定律： 移项积分求出M(x)并代入上式得： 积分上式： 则，金斯特林格方程积分式为： 金斯特林格方程微分式为： 试验研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。 杨德尔方程与金斯特林格方程比较，得： 当G值较小即转化程度较低时，两方程是基本一致的；反之，随G值增加，两式偏差越来越大。 氧分压对CoO中钴离子空位扩散系数的实验结果显示：氧分压与Co2+扩散系数的关系图中，其直线斜率为1／6。 因此，这说明理论分析与实验结果是一致的。即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比。 氧分压对CoO中Co2+扩散系数的影响 b、氧离子空位型 以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生: 考虑到平衡时， 故： 反应平衡常数： 于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为： 在缺氧的氧化物中，扩散与氧分压、温度的关系 倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献； 则其lnD~1/T图由含两个折点的直线段构成： 高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所控制。 而中间段则为非化学计量空位所控制。 3、熔体和玻璃中的扩散 离子导电是以离子为载电体。载电离子一般是以玻璃中扩散系数最高的正离子为主。若同时存在几种扩散系数相差较大的正离子，则全部电流几手由一种正离子负载。因此，在钠钙硅酸盐玻璃中起导电作用的离子是Na＋。随着温度的升高，扩散系数增大。即玻璃的电导率随温度的上升而增加。 一价金属离子在玻璃中的扩散能力与温度、玻璃的网络结构和离子的大小等有关。 熔体和玻璃中的扩散在玻璃的均化、澄清、析晶、分相及化学增强过程中均起到重要作用。 玻璃的化学增强是利用离子交换的方法改变玻璃的表面组成，使之形成压应力层而达到增强的目的。这种增强方法又称为化学钢化。 方法之一是用半径较大的正离子置换玻璃表面半径较小的碱金属离子。一价碱金属离子在玻璃中的扩散速率最快，玻璃表面的碱离子很容易溶析脱离表面。这样，离子交换后由于两种离子的体积差异使玻璃表面层产生压应力。 化学钢化的玻璃具有表面压应力值高，钢化处理变形小，钢化不受制品形状厚度限制等优点。 第四节 影响扩散系数的因素 扩散系数是决定扩散速度的重要参量。讨论影响扩散系数因素的基础是基于公式： 上式表明，扩散系数主要决定于温度和活化能。而扩散活化能受到扩散物质和扩散介质性质以及杂质和温度等的影响。 扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然 例如：在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构(单位晶胞中含2个原子)的β-黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构(单位晶胞中含4个原子)时α-黄铜中的扩散系数。 对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。 例如：间隙型固溶体比置换型容易扩散 扩散相与扩散介质性质差异越大，扩散系数也越大 因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。 一、扩散介质结构与性质的影响 实验表明，在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。如金属银中Ag原子的扩散（如图所示）。 其