聚氯乙烯(PV)热稳定剂的几个理论问题分析.docVIP

聚氯乙烯（PVC）热稳定剂的几个理论问题分析 1、概述 热稳定剂是PVC树脂能变成有实用价值的塑料不可缺少的助剂，几十年来，对PVC热分解机理及热稳定剂化作用的研究，均有很大的发展，但热稳定剂的一些理论问题，如常用的金属皂类热稳定剂，为何锌、镉、铝类的皂在PVC里初期着色性很小，而钡、钙、锶初期着色性就较大？同为Sn、Sb热稳定剂为何有机羧酸盐热稳定剂初期着色性就大？而其相应硫醇盐类的初期着色性就小？等等问题却很少见报道，作者试着用原子结构理论对一些问题进行理论分析，对从事生产和应用热稳定剂的同仁或有所补益。 2、有机锡比羧酸有机锡有更优良热稳定性 同样的烷基，硫醇锡比羧酸锡初期热稳定性更优异。其原因是由于与锡相联的硫和氧的原子结构不同所造成的。氧和硫元素在元素周期中同为第六族元素，它们区别在于其电子结构不同。 硫原子比氧原子多一层电子，因而电子的屏蔽作用较大，使硫原子核原子共价半径较大，电离势及电负性比氧小。电负性它表示元素吸引电子（不是获得电子）倾向性的大小。总之原子结构决定了硫原子对外层电子吸引力较氧小。在外因作用下（如热、光及极性分子的诱导效应等）硫醇中的硫原子（SΘ）较羧基中与锡相联的氧原子（OΘ）更容易与PVC中不稳定氯原子相对应的碳原子（C？）形成配位键，最终取代PVC中不稳定氯原子。从根本上防止PVC脱HCL的降解反应发生。 在这里笔者要强调的是：热稳定剂起稳定化反应的几种类型中，只有消除聚氯乙烯中不稳定氯原子的反应潜孔钎头以及抗氧化反应是从根本的上预防聚氯乙烯的降解、交联，其它的如吸收氯化氢、破坏正碳离子以及双键加成反应均是在聚氯乙烯已经分解较严重以后（已经脱HCL，形成了一些双键以后）的补救方法，因而能消除不稳定氯原子的热稳定剂都有良好的初期色相（没有或较少地形成双键）。 热稳定剂消除PVC中不稳定氯原子的前提是两个，其一稳定剂中金属离子有较强的与不稳定氯原子络合能力;其二是有机阴离子有较强的与碳？(C？)络合能力，只有二者络合能力均较强聚氯乙烯的初期着性才较小。（接近无色，而硫醇锡二者均较强，所以硫醇锡作PVC的热稳定剂，PVC色相均优异，色相保持时间也较长）。 3、金属皂初期着色差异及有机锡长期热稳定性 3。1属皂初期着色性 笔者在工作中发现一个有意思的现象，Mg皂的性质与Ca皂很相似（初期着色性严重，但长期热稳定性较好），而Al皂与Zn皂很相似（优良的初期色相及严重的“锌烧”现象）；Mg、Ca、Sr、Ba均属元素周期中第二主族元素，它们性质相似，好理解，但Al是第三主族元素，而Zn、Cd是第二副族元素，它们的化学性质为何很相似呢？当然元素周期律中有对角线原理可以说明这一现象，但元素化学性质的异同，其根本原因是其原子结构的异同，其外在表征是原子核中质子对外层电子的束搏力异同性，这个差异性很复杂，但最简便的似近方法是比较元素的电负性， 第二主族元素Mg到Ba的电负性比较小并且很接近，说明它们吸引电子能力近似并比较弱，它们不能与PVC树脂中不稳定氯原子(ClΘ)形成配位键，因而不能使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子从而使PVC脱HCl并形成双键；当PVC体系有相当数量的HCl以后，它们只能吸收HCl，所以它们的有机酸盐作为热稳定剂，初期着色较重；而Zn、Cd、Al、Pb、Sn、Sb的电负性较大（约大50%以上）吸引电子能力较强，能与PVC树脂中不稳定氯原子（ClΘ）形成配位键，因而能使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子，能预防PVC分解HCl形成双键反应，所以它们的有机酸盐作为热稳定剂都有较好的初期色相，当然前面提到的有机阳离子与PVC中不稳定氯原子相对应的碳？（C？）形成配键的能力的大小亦影响初期着色性。 现代量子化学指出：Zn原子有4P6个空能级，Al原子有3P5个空能级，Cd有5P6个空能级，Pb有6P4个空能级，Sn有5P4个空能级，这些元素的离子在外力作用下（热、光、极性化合物诱导效应等）能形成SP杂化轨道，可以与相应的碳？（C？）结合不稳定氯原子（ClΘ）形成配位键，稳定剂的阴离子进而取代不稳定氯原子，预防PVC因分解HCl形成双键，所以用这些原子为阳离的热稳定剂初期着色相均较浅。 3。2有机锡类长期热稳定性原因 有机锡热稳定剂在参加热稳定化反应后生成的R2SnCl2仍有一定的热稳定作用，这是因为：一方面锡是典型的金属，它的烷基化物锡碳键是共价键，远不如锡氯典型离子键稳定，另一方面二价锡不如四价锡稳定（事实上，二价锡在空气中常温就转化为四价锡，所以在有HCl存在条件下R2SnCl2能继续吸收HCl变成SnCl4）。 4、热稳定剂影响PVC透明度的几个因素 作者认为热稳定剂对PVC透明度的影响由以下几个因素所决定。 4。1稳定剂的折射率 热稳定剂与PVC树脂的可见光折射率1。52~1。55相同或近