2010.3卤化物-副本介绍.pptVIP

* 　　　 同时NCl3分子中正电性较大的 Cl 原子亲 电子能力强，易接受 H2O分 子中O原子（亲核体）的进攻。(XN 电负性：鲍林标度3.04，阿莱-罗周标度3.07)(XCl 电负性：鲍林标度3.16，阿莱-罗周标度2.83)。 　　　NCl3+3H2O=NH3+3HClO， 是下列反应相加的结果： 　　NCl3+H2O→NHCl2+HClO， 　　NHCl2+H2O→NH2Cl+HClO， 　　NH2Cl+H2O→NH3+HClO， * 接着，生成的NH3又被HClO氧化为，故总反应为：2NCl3+3H2O==N2+3HClO+3HCl ×2) NCl3+3H2O→NH3+3HClO +) 2NH3+3HClO→N2+3HCl+3H2O 总反应： 2NCl3+3H2O→N2+3HClO+3HCl * 1、水解反应机理：以卤化物（MXn）为例，水解反应类似于配体的取代反应，可能有三种反应机理。 ⑴、H2O分子先与中心原子M缔合， 形成新键M－OH2， 使中间态的配位数增加１， 然后旧键M－X断裂，脱H+完成水解。这是“先立后破”的过程，称为缔合机理。 * 六、水解反应机理 ⑵、在H2O分子扰动下， 旧键M－X先断开，生成配位数少１ 的中间态，然后取代基团插入。这是 “先破后立”的过程，称为离解机理。 ⑶、反应中一边断开M－X键，一边形成M－OH2键， 中间态具有较高的配位数。这是“边破边立”的过程，称为交换机理。 * 2、实例分析⑴、SiCl4在常温下激烈水解，而CCl4却不水解。 这是由于中心Si原子有3d空道， 可提供H2O分子中O原子的配位， 而Si原子的半径相对较大， Cl 原子难以屏蔽H2O分子的进攻。 * 在H2O分子的进攻下，形成５配位体的中间态，亦即H2O与Si发生缔合， 同时分子构型发生改变，杂化类 型由sp3过渡到sp3d， Si - OH2新 键形成，然后脱出HCl。反应按缔 合机理进行。此过程重复发生， 最终产物是SiO2·xH2O。 * * ?SiCl4、PCl5、AsF6、BrF5、TeF6等卤化物，由于它们的中心原子Si、P、As、Br、Te等皆未达到各自的最高配位数，有空的d轨道，因而可按BCl3相似的方式进行水解： * CCl4在常温下不水解 由于C原子的半径小，受到4个Cl原子的 有效屏蔽，H2O分子难以进攻、配位，而 且C处于第二周期，配位已饱和（最大共 价数为4或最大配位数为4）， 无能量低的空轨道接受水分子、并同时 发生构型改变、形成５配位的中间态，即 不能按照缔合机理进行。 * 另一方面，由于C原子的半径小， 与周围Cl原子的原子轨道重叠程度 大，C－Cl键很牢固，难以断裂形 成３配位的中间态、让H2O分子插 入，因而也不能按照离解机理进行。 因此CCl4在常温下不发生水解。 * 同理可以预期，SF4、SeBr4、TeF6水解，这是因为S、Se和Te都未达到最高配位数的饱和结构，即这些中心原子中有能量低的空轨道，可以接受水分子，形成高配位数的中间态（如Te有空的f轨道），水解按缔合机理进行。 SF4+3H2O→H2SO3+4HF， SCl4+3H2O→H2SO3+4HCl， SeBr4+3H2O→H2SeO3+4HBr， TeF6+6H2O→H6TeO6+6HF。 * * CCl4和SF6在常温下均不发生水解，不是热力学原因，是动力学阻力造成的。下述两个反应的　　 0，可见在热力学上是可行的。 CCl4(l)+2H2O(l)=CO2(g)+4HCl(g)； =-377kJ/mol， SF6(l)+4H2O(l)=H2SO4(ag)+6HF(g)； =-423kJ/mol， SF6(g)+3H2O(l)=SO3(g)+6HF(g)； =-460kJ/mol， * 当条件改变，外界提供能量时则水解可能发生。例如在过热蒸汽条件下，CCl4可水解产生COCl2和HCl。 　　　　　　　CCl4(l)+H2O(l)=COCl2(g)+2HCl(g)； =-103.7kJ/mol， 中心原子已达到最高配位数的饱和状态，要生 成更高配位数的中间态，活化能很高。 若要先断开旧键（C-Cl、S-F），让水分子插 入，常温下难以实现。这是因为配位原子的 空间效应，它们是动力学上非常稳定的化合物。 水解特例 NCl3的水解：NCl3水解有两种特殊表现。ⅰ、 N 处于第二周期，形成NCl3后配位已达饱和，即４ 条价轨道都已填满电子（３对成键电子和１对孤 对电子）。由于缺乏合适的空轨道接受H2O分