第5章芳烃芳香性解说.ppt

第五章 芳烃 (2) 苯的二元取代物——加“邻，间或对”字，或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示，或用英文“o-”“m-”“p-”表示。 (3) 三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“连，偏，均”字表示它们的位置。 (4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物，也可把支链作为母体，苯环当作取代基命名。 芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用 “Ar”表示. 苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示. 甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基. 苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基. 苯的分子式: (C6H6) 一般情况下，不能使溴水和KMnO4溶液褪色，即不易加成，不易氧化，具有较大的稳定性。 易发生取代反应。 凯库勒假定：苯的双键是不固定的，而是不停地来回移动，所以下列两种结构式迅速互变，不能分离。 (1) 按凯库勒式：苯分子中有交替的碳碳单键和双键，而单键和双键的键长是不等的。苯应该是一个不规则的六边形结构。 (2) 实际上：苯分子中碳碳键的键长完全相等，均为0.140nm。即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳双键长一些。 所以， 首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的?电子形成 。 ?络合物是环状碳正离子中间体，共振结构式: --苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用 小结:苯环上已有一个取代基，再引入第二个取代基的可能位置: 当两个取代基属于不同类型时，第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基)。 例1:一个环被氧化成醌(?-萘醌): （a）生成二氢化萘 萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同): 由于它能使和它连接的环活化，因此第二个取代基就进入该环，即发生“同环取代”。若原来取代基是在?位，则第二取代基主要进入同环的另一?位。 它使所连接的环钝化，第二个取代基进入另一环上，发生“异环取代”；不论原有取代基是在?位还是在?位，第二取代基一般进入另一环上的?位。 是平面形分子。 ?电子数为18，符合4n+2规则，具有芳香性。 π,π–共轭体系 萘的键长趋于平均化，但又不完全等同： 萘具有芳香性， 其共振能约：255 kJ?mol-1 苯的共振能约：150 kJ/mol 萘比苯活泼，易取代、氧化等。 2. 萘的性质 萘的α位比?位活性高 (1) 取代反应 萘为白色晶体，熔点80.2℃，沸点218℃，有特殊气味(常用作防蛀剂)，易升华。 不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚。 (a) 卤化 ?-硝基萘 (79 %) (b) 硝化--用混酸硝化 ?-萘胺 反应速度比苯要快几百倍 合成偶氮染料的中间体 黄色针状晶体，熔点61℃，不溶于水而溶于有机溶剂。 */84 96 % 85 % (c) 磺化 注意反应条件 80℃ 165℃ 165℃ ——也是可逆反应 动力学控制 热力学控制 */84 ?-萘磺酸位阻大 ?-萘磺酸位阻小 磺酸基的空间位阻： （d）Friedel-Craft 反应 酰基化反应： 烷基化反应产率低 NAA 植物生长激素 对人畜无害 例2: 一个环在强烈氧化下破裂: 1,4-萘醌 邻苯二甲酸酐 邻苯二酸酐是许多合成树脂、增塑剂、染料等的原料。 (2) 氧化反应 V2O5(空气) 400~500℃ CrO3, CH3COOH 10~15℃ 比苯易，条件异产物异。 */84 1,4-二氢化萘 (3) 还原反应 萘比苯容易起加成反应 */84 取代的萘氧化时 电子云密度比较高的环被氧化破裂 十氢化萘 四氢化萘 （b）生成1,2,3,4-四氢化萘和十氢化萘: 萘烷 沸点191.7℃ 萘满 沸点270.2℃ */84 定位作用要比苯衍生物复杂。 原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和位置以及反应条件来决定。但由于?位的活性高，在一般条件下，第二取代基容易进入?位。 环上的原有取代基还决定发生“同环取代”还是“异环取代”。 3. 萘环上二元亲电取代反应的定位规则 */84 (主要产物) (1) 当第一个取代基是邻对位定位基时 例: */84 10 ： 1 (主要产物) (次要产物) 若原来取代基是在?位，则第二取代基主要进入同它相邻的?位。 */84 例2: (2) 当第一个取代基是间位定位基时 例1: */84 (3) 复杂性(不符合规律) */84 5.6.2 其它稠环芳烃 环状共轭多烯 环上所有的原子共处同一平面或接近于平面 离域的? 电子数为4n + 2 该化合物具有芳香性