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第五章 薄膜的生长过程和薄膜结构 §5.1 薄膜生长过程概述 薄膜生长过程直接影响薄膜的结构以及它的最终性能。 薄膜生长过程的两个阶段：新相的形核，薄膜生长阶段。 形核阶段：在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚到衬底的表面上。 岛状生长型 特点：到达基体上的原子首先凝聚成核，核再结合其他吸附气相原子逐渐长大形成小岛，岛再结合其他气相原子不断生长便形成薄膜。大部分薄膜的形成过程都属于这种类型。沉积物与衬底之间的浸润性较差。许多金属在非金属衬底上都采取这种生长模式。 分为四个阶段：岛状阶段；联并阶段；沟道阶段；连续膜阶段。如铝膜和银膜属于岛状生长型。 层状生长型 特点：沉积物与衬底之间的浸润性较好时，被沉积物质的原子更倾向于与衬底原子键合。蒸发原子首先在基体表面以单原子层的形式均匀地覆盖一层，然后再在三维方向上生长第二层，第三层…..。 这种生长方式多数发生在基体原子与蒸发原子间的结合能接近于蒸发原子间的结合能的情况下，如金单晶基体上生长Pd。 在层状生长模式下，已没有意义十分明确的形核阶段出现。这时，每一层原子都自发地平铺于衬底或薄膜的表面，降低系统的总能量。 层岛结合型 在基体与薄膜原子相互作用特别强的情况下，才容易出现层岛结合型。 特点：首先在基体表面生长1~2层单原子层，这种二维结构强烈地受基体晶格影响，晶格常数有较大畸变。然后再在该原子层上吸附入射原子，并以岛生长方式生成小岛，最终形成薄膜。 在半导体表面上形成金属薄膜时，常常是层岛结合型。如Si上蒸发Bi、Ag等属于这种类型。 §5.2 新相的自发形核理论 在薄膜沉积过程的最初阶段，先要有新相的核心形成。 两种类型：自发形核，非自发形核。 自发形核：整个形核过程完全是在相变自由能的推动下进行的。 非自发形核：除了有相变自由能作推动力外，还有其他因数起着帮助新相核心生成的作用。 §5.3 薄膜的非自发形核理论 自发形核一般只发生在一些精心控制的过程之中。 在大多数相变过程中，形核的过程都是非自发的。 新相的核心首先出现在那些能量比较有利的位置上。 §5.3 薄膜的非自发形核理论 §5.4 连续薄膜的形成 形核初期形成的孤立核心将随着时间的推移而逐渐长大，这一过程除了涉及吸纳单个的气相原子和表面吸附原子之外，还有核心之间的相互吞并和联合过程。 奥斯瓦尔多吞并过程 设想在形核过程中已经形成了各种不同大小的许多核心。随着时间的推移，较大的核心将依靠吞并较小的核心而长大。 这一过程的驱动力来自于岛状结构的薄膜力图降低自身表面自由能的趋势。 熔结过程 在极短时间内，两个相邻的核心之间形成了直接接触，随后很快地完成了相互吞并的过程。 在这一熔融机制里，表面能的降低趋势仍是整个过程的驱动力。 原子扩散有两种机制：体扩散机制和表面扩散机制。后者对熔结过程的贡献可能会更大一些。 原子团的迁移 在薄膜生长的初期，岛的相互合并还涉及第三种机制，岛的迁移过程。 在衬底上的原子团具有相当的活动能力，其行为有些像小液珠在桌面上的运动。 电子显微镜观察发现，只要衬底温度不是很低，拥有50?100个原子的原子团可以发生平移、转动和跳跃式的运动。 原子团的迁移是由热激活过程所驱使的，其激活能Ec应与原子团的半径r有关。原子团越小，激活能越低，原子团的迁移越容易。 原子团的运动将导致原子团间相互发生碰撞和合并。 §5.5 薄膜生长过程与薄膜结构 （1）薄膜的四种典型组织形态 在薄膜沉积过程中，入射的气相原子首先被衬底和薄膜表面所吸附。 若这些原子有足够的能量，它们将在衬底或薄膜表面进行一定的扩散，除了可能脱附的部分原子外，其他的原子将到达薄膜表面的某些低能位置并沉积下来。 与此同时，如果衬底的温度足够高，原子还可能在薄膜内部经历一定的扩散过程。 原子的沉积过程分为三个过程：气相原子的沉积，表面扩散，薄膜内的扩散。 薄膜结构的形成将与沉积时的衬底相对温度Ts/Tm以及沉积原子自身的能量密切相关。Ts为衬底温度，Tm为沉积物质的熔点。 §5.5 薄膜生长过程与薄膜结构 （2）低温抑制型薄膜生长 在衬底温度较低时，不同沉积方法制备的薄膜均呈现一种纤维状的组织。是由于在沉积过程中，原子扩散能力有限、大量晶核竞争生长的结果。这时，原子入射到薄膜表面之后，未经过表面扩散过程就被后沉积来的原子掩埋了。 薄膜由疏松的晶粒边界包围下的相互平行生长的较为致密的纤维状组织所组成。 在薄膜的断面上，这种纤维状组织表现的最明显，这是因为在纤维状组织的晶粒边界处密度较低，结合能较弱，常常是最容易发生断裂的地方。 纤维状组织的特点：纤维生长方向与粒子的入射方向近似地满足正切夹角关系：tan?=2tan? 薄膜的密度变化遵循以下规律： 随着薄膜厚度的增加，薄膜的密度逐渐增加并且趋于一个极限值。但是，这一极限值一般仍要