c无机化学的前沿讲课.ppt

新发现一类电荷转移型配合物在一定的条件下呈现出超导性： 1 在改性dmit衍生物为配体的配合物中,碘氧化产生的电中性配合物[Ni(C5S9)2]的室温电导率较之dmit配合物有一定程度的提高。 这种非线性关系具有非常重要的意义。 2 新发现在新型多硫1,3-二硫杂戊烯衍生物的阴离子[Ni(L)2]n-配合物中,阳离子的大小和形状会影响阴离子部分所带的电荷n。IR光谱研究发现阴离子所带电荷n 等于0、1、2时，配合物的νC=C振动频率与n 呈近似直线关系,而n为分数时对应的νC=C值偏离这条直线。呈现非线性关系。 实验发现这种非整数化合价配合物表现出良好的导电性。 在此领域的一系列工作发现了两个十分重要的结果： 3. 金属原子簇化合物化学 1946年发现了Mo6和Ta6的簇状结构, 1963年发现ReCl123－含有三角形的Re3簇结构, Re－Re之间存在多重键。 Mo6Cl64＋ Ta6Cl122＋ Re3Cl123－ ○金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能； ○有的还具有特殊的电学和磁学性质；如PbMo6S8 在强磁场中是良好的超导体； ○某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性, 是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物； ○金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性; 研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原子成键。 研究金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义。 4. 生物无机化学 金属离子在生命过程中扮演着重要的角色: 如, 在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。 生物无机化学是最近十几年才发展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科,是近来自然科学中十分活跃的领域, 其研究范围很广,包括: ?应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为, 阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系; ?研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。 又如, 核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血红素铁蛋白。 而各种锰酶(绿色植物光系统Ⅱ中的氧释放配合物、含锰过氧化氢酶、含锰超氧化物歧化酶、含锰核糖核苷酸还原酶等)在生物催化行为中发挥着重要的作用。 铁蛋白质的活性中心一般都为氧桥联的双核铁结构。而锰酶多为由桥配体连接的锰的双核或多核配合物,其桥配体主要是O2－、 RCOO－及RO－离子, 它们以多种形式(μ2－, μ3－)形成单桥、双桥及三桥的配合物。 模拟合成了多种不同氧化态的氧桥联的双核铁配合物；不同类型配体的不同氧化态的双核及多核锰的配合物。研究了它们的结构、光谱、磁性能等， 在阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系、揭示生物体中金属酶的催化氧化还原过程作了一点工作。 下面示出其中三种： 三核锰配合物，其中有一个μ3－O 氧桥联双核 铁配合物 双核锰 配合物 值得一提的是无机生物固氮，现在知道固氮酶是由铁蛋白和钼铁蛋白构成的。在这些蛋白中, Fe、S、Mo 都是功能元素。通过模型化合物的研究发现:Fe、Mo蛋白的结构是由组成为 MFe3S3的两个开口 “网斗”口对口地被三个S原子相桥联。附图中上半部那个MFe3S3(口朝下)的M为Fe原子,而下半部那个MFe3S3(口朝上)的 M则为Mo原子。结构中存在一个由6个配位不饱和Fe 原子组成的三棱柱体, Rees等认为N2分子是在三棱柱体空腔中与 Fe原子形成六联N2桥物种而活化并被还原的。图中的Y在最先的 报道中是个未知配位体, 现在则认为也是S原子。 5. 无机固体化学 例如, 超导材料的研究离不开无机化学。 ☆1911年Onnes发现Hg在4.2K温度下具有零电阻的特性; ☆ 1986年Bednory和Muller 发现镧、钡、铜的混合氧化物在35K 显示超导性; 这一发现开辟了陶瓷超导研究的新路，导致他们获得了1987年诺贝尔物理学奖。 从l911年开始算起的75年中, 将临界温度逐渐提高到23K (平均每10年提高3K)。