1.热力学体系的微观描述浅析.pptVIP

一、系统状态的微观描述 平衡统计热力学与经典热力学一样，其基本问题是如何从微观角度定量的描述宏观系统。 宏观系统一般由基本微观粒子组成，组成系统的微观粒子简称为粒子。组成系统的粒子通常是分子或原子，但某些特殊的系统，也可能由其他基本粒子如电子、声子等组成。 描述体系的微观运动，首先描述其基本组成粒子的微观运动状态。粒子的运动状态是指其力学运动状态，可以是量子力学描述 也可以是经典力学描述。 粒子运动状态的两种描述方法 经典力学: 坐标系中的点.可以同时无限精确的确定粒子的空间坐标和运动坐标. 用空间或相宇中的点来描述微观态. 量子力学: 量子态. 服从测不准原理. 用薛定谔方程描述微观运动状态. 粒子运动状态的量子力学描述 原则上，粒子的量子态由薛定谔方程确定： H ψ=Eψ H : 系统哈密顿算符， E: 系统本征能量， ψ: 系统的本征矢量，即系统的本征波函数。 分子中含有n个原子，当不考虑其电子运动时，需要3n个独立变量即3n个自由度来描述分子的运动状态。 这3n个自由度包括平动自由度、转动自由度和振动自由度。三种自由度的分配为： 按照量子力学的观点，体系中分子各运动自由度的能量都是量子化的。但在一定条件下，某些运动形态的能级非常密集，这时，可以用经典力学来描述此类运动，如分子的平动、转动及分子间的作用势能等。 建立在经典力学之上的经典统计力学对于能级间距较大的振动运动电子运动和核运动是不适用的，但对于能级密集的平动、转动等运动形态的描述则是成功的。 特别对于粒子间有相互作用势能的体系，目前还须求助于经典统计力学来处理与分子作用势能有关的问题。 微观状态数： 粒子能量为e~e+de 对应的微观状态的数目 经典力学描述中,粒子能量为e~e+de 可表示为μ相宇 中的一个壳层的体积 e e+de 但是，这一壳层中包含的状态无限多，经典力学本身无法定义微观状态数。 考虑到测不准原理： 可以将μ相宇 做粗粒化处理 ?空间的粗粒近似 相格 足够小，同一相格内的不同相点所代表的状态可近似认为相同。 同一相格中各相点对应的粒子能量近似相同。 每一相格体积为h 对于2r 维μ空间，相格体积为 粗粒化处理后，可以由相体积计算微观状态数，粒子能量低于e的微观状态数为： 则能量间隔为e~e+de 的微观状态的数目为： ω(ε)称为态密度 例：一维谐振子 变量代换 则 态密度为常量，说明能级间隔均匀；若取d?=hv，则ω(ε) d?=1，相邻能级间只有一个量子态，与量子力学结果一致 * * 《统计热力学导论》 高执棣 郭国霖 北京大学出版社 《统计热力学在物理化学中的应用》 唐有祺 科学出版社 * 统 计 热 力 学 * 统计热力学是经典力学（量子力学）与热力学之间的桥梁。 统计热力学从热力学体系的微观性质出发，运用统计的方法，导出体系宏观性质及规律。 热力学体系 热力学 （宏观、唯象） 统计热力学 （微观、唯理） 有普遍性、不具体，以实验测量获得的关系（如物态方程）为基础 实验 预测现象 三大定律 演绎 量子力学 经典力学 +统计方法 可以获得热力学、可以预言具体体系性质、需基本假设、实验验证 转动自由度： 3n 平动自由度：3 线性分子：2 非线性分子：3 振动自由度： 线性分子：3N-5 非线性分子：3N-6 振动：双原子分子的振动 CO2的4种振动模式 1 2 4 3 H2O的 3种振动模式 1 2 3 全面描述分子的运动要考如下微观运动: 电子运动、（总轨道角动量量子数） 平动、 （平动量子数） 转动、 （转动量子数） 振动。 （振动量子数） 核自旋运动、 （核自旋量子数） 电子自旋运动、 （电子自旋量子数） 为了全面的描述分子的微观状态，需要一套量子数，每套量子数均代表分子的一种微观运动状态。 平动(三维势箱平动自由子) 平动：分子质心在空间中的运动 宏观系统的热力学函数值与其形状无关, 不妨设系统形状为一方箱.分子的平动等同于一粒子在三维势箱中的运动. 平动的量子力学描述：微观粒子的运动用Schrodinger 方程描述，有微分方程： 平动运动可视为各自独立的，波函数可以分解为三方向的独立运动；总能量为三个方向运动能量的和。于是有： 设三维势箱的边长分别为a,b,c 三维平动子的总波函数与能量分别为： nx, ny, nz: 三个轴方向的平动量子数; nx、ny、nz 均取正整数：1, 2, 3, … 能级能量 能级简并度 基态能级 3e 1（111） 第一激发态： 6 3（112，1