4.3原电池热力学及电极电势的应用讲述.pptVIP

* ——桥梁公式 等温、等压、可逆、只作电功 若反应物和产物均处于标准态： 4.3.1 原电池热力学 1. 原电池电动势与反应的吉布斯函数变 * 4.3.1 原电池热力学 2. 标准电池电动势与氧化还原平衡 25℃时 lg K ? =nFE ? / 0.05917 K ?、△rGm?和E? 之间的关系 * E? = ΔrHm? ΔrSm? ΔrGm? ΔrGm? (T)＝ΔrHm?(T)－TΔrSm?(T)  P P nFE G - D m r K ? 平衡组成 ΔrGm ? (T）= －RT ln K ? 4.3.2 电极电势及电池电动势的应用 应用1： 装置原电池并由标准电极电势计算反应的热力学函数的变化。 例 4-3 利用标准电极电势计算反应 2Ag+（aq）+ Zn（s） 2Ag（s）+ Zn2+（aq） 在25℃时的标准吉布斯函数变，并判断在标准态时反应的方向。 解：将该氧化还原反应设计为原电池： （－）Zn | Zn2+（aq）|| Ag+（aq）|Ag（+） 电极反应为： 正极 2Ag+（aq）+ 2e 2Ag（s） E ? = 0.7996V 负极 Zn（s） Zn2+（aq）+ 2e E ? = －0.7618V 所以电池电动势为 E? = E正? －E负? = 0.7996V―（―0.7618V）=1.5614V △rGm? = －nFE ? =－2×96485 C×1.5614 V = －3.0130×105 J·mol－1＜0 所以在标准态下，反应朝正向进行。 应用1： 装置原电池并由标准电极电势计算反应的热力学函数的变化。 例 4-3 4.3.2 电极电势及电池电动势的应用 应用2： 确定氧化还原反应的限度，求氧化还原反应的平衡常数 例 4-4 已知E ?(AgCl/Ag) = 0.2223V，利用电化学方法求反应 Ag+ + Cl－ AgCl↓在25℃时的平衡常数K?及 Ksp?(AgCl) 解： Ag+ + Cl－ +Ag AgCl↓+Ag 负极 Ag + Cl－ AgCl↓+ e E ?(AgCl/Ag) = 0.2223V 正极 +) Ag+ + e Ag E ?(Ag+/Ag) = 0.7996V 电池总反应为 Ag+ + Cl－ AgCl↓ 所以该电池反应的标准电池电动势E ?为 E? = E ?(Ag+/Ag) －E ?(AgCl/Ag) = 0.7996V－0.2223V = 0.5773V ∴ K? =5.65×109 Ksp?(AgCl) = 1/K? = 1.77×10-10 4.3.2 电极电势及电池电动势的应用 应用3：判断氧化剂、还原剂的相对强弱 一个氧化还原电对的（实际）电极电势值（代数值）越大，则其氧化态的氧化能力越强；反之，则还原态的还原能力越强。 如E ?(MnO4－/ Mn2+) ＞E?( Cr2O72－/ Cr3+) ＞E ?( Fe3+/ Fe2+) 在三种氧化剂 KMnO4 、K2Cr2O7和 Fe2(SO2)3中氧化性最强的是 KMnO4 ，最弱的是Fe2(SO2)3。 4.3.2 电极电势及电池电动势的应用 应用4：判断氧化还原反应的方向 当 E ＞ 0，即E(氧化剂)＞E (还原剂) 时， △rGm ＜ 0，反应正向进行 E ＜ 0，即E(氧化剂)＜E (还原剂) 时， △rGm ＞ 0，反应逆向进行 E = 0，即E(氧化剂) = E (还原剂) 时， △rGm = 0，反应达到平衡 (5) 确定金属的活动性顺序 试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序。 解： 查标准电极电