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第四讲 X射线的物相定性分析2011年03月10日;1． 基本原理 任何一种结晶物质(包括单质元素、固溶体和化合物)都具有特定的晶体结构(包括结构类型，晶胞的形状和大小，晶胞中原子、离子或分子的品种、数目和位置)。在一定波长的x射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样(称为X射线曲线，衍射线的位置和强度) 每一种物质和它的衍射花样都是一一对应的，不可能有两种物质给出完全相同的衍射花样 如果在试样中存在两种以上不同结构的物质时，每种物质所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射花样只是由它所含物质的衍射花样机械叠加而成 ;在进行定性相分析时，为了便于对比和存储，通常用d(晶面间距d表征衍射线位置)和I(衍射线相对强度)的数据组代表衍射花样。这也就是说，用d-I数据组作为定性相分析的基本判据 定性相分析的方法，是将由试样测得的d—I数据组(即衍射花样)与已知结构物质的标准d—I数据组(即标准衍射花样)进行对比，从而鉴定出试样中存在的物相 为此，就必须收集大量的已知结构物质的d—I衍射数据组，作为被测试样d—I数据组的对比依据 。标准数据称为PDF卡片，或卡片手册（Powder Diffraction File）;典型衍射曲线;衍射数据分析的发展历史 J．D．Hanawalt等人于1938年首先发起．以d—I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作 1942年“美国材料试验协会(ASTM)”出版了大约1 300张衍射数据卡片，称为ASTM卡片。这种卡片的数量连年增加，到1963年共出版了13集，以后每年出版一集 1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”，简称JCPDs的国际性组织，由它负责编缉和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。现已出版了36集，4万多张卡片 现代科学技术的发展，合成很多新的晶体，高分子晶体、人工晶体等，衍射数据库变得越来越丰富;2. PDF卡片;(1)1a,1b,1c三个位置上的数据是衍射花样中前反射区(2θ900)三条最强衍射线对应的面间距，1d位置上的数据是最大面间距 (2)2a,2b,2c就是上述各衍射线的相对强度．其中最强线的强度为l00 (3)试验条件:Rad为辐射种类(如CUKa)； 为波长；Filter为滤波片；Dia为相机直径；CutOff为相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll为光阑尺寸；I／I1 为衍射强度的测量方法;dc orr.abs? 为所测直径d值是否经过吸收校正；Ref为参考资料 ④晶体学数据：Sys为晶系；S.G为空间群； 为晶胞参数；A=a0／b0,c=c0／b0，Z为晶胞中原子或分子的数目，Ref为参考资料 (5)光学性质：εd,nwβ,εr为折射率；sign为光性正负；2V为光轴夹角；D为密度；mp为熔点；Color为颜色；Ref为参考资料。 ;⑥试样来源，制备方法，化学分析，有时亦注明升华点(S．P．)，分解温度(D．T．)，转变点(T．P.)，摄照温度等 ⑦物相的化学式和名称。在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。 数字表示单胞中的原子数；英语字母表示布拉菲点阵类型：C为简单立方；D为体心立方； F为面心立方；U为体心正方；R为简单菱方；H为简单六方；O为简单斜方；P为体心斜方；Q为底心斜方；M为简单单斜；N为底心单斜；Z为简单三斜 ⑧矿物学名称。右上角的符号标记表示：★为数据高度可靠;i为已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；o为可靠性较差；c为衍射数据来自理论计算 ⑨晶面间距，相对强度和干涉指数 ⑩卡片的顺序号。例如：22-1445，表示第22集中的第1445号卡片;3 ．PDF卡片索引;1）Hanawalt无机相数值索引 这种索引的编排方法是，每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每个条目中的内 容包括: 衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序列在前面，随后，依次排列着化学式、卡片编号、参比强度(I/Ic)。例如;每个条目中，衍射线的相对等级分为10个等级，最强线为100用X表示，其余者均以小于10倍的数字表示，写在面间距d值的右下角处。参比强度I/Ic是被测相与刚玉(a- Al2O3)按1:1质量配比时，被测相最强相峰高与刚玉最强线(六方晶系，113衍射线)峰高之比(衍射线的峰高比近似地等于积分强度比) 整个手册将面间距d值，从大于1nm到0.1nm分成45组(1982年版本)，每组的d值范围连同它的误差标写在每页的顶部。每个条目由第一个面间距d1值决定它属于哪一组。每组内按d值递减顺序编排条目。对d2值相同的条目，则按d1值递减顺序编排。不同d值的对应误差列于下表;条目数（衍射强度与面间距）的处理方法 1980年以前的索引中，每个相的三强线d值以dld2d3，d2d3d1，d3d2d1的排列顺序(其余5个