2015第七章高聚物熔体的流变性浅析.pptxVIP

第七章高聚物熔体的流变性质TheRheologyofPolymerMelt高聚物熔体的流动特征和流动曲线粘度的表示及熔体切粘度的影响因素和测试方法高聚物熔体的弹性表现高聚物熔体和溶液的流动行为：既表现粘性流动，又表现出弹性形变特征。两种不同的流动类型层流流动：各质点只沿着与管轴平行的流动方向作直线运动。湍流流动：各流层相互混合，流体内各质点除了沿管道向前运动外还作不规则的杂乱运动。层流流动湍流流动横向的速度梯度场液体内部内摩擦阻力即切粘度7.1高聚物的流动特性剪切流动高聚物的流动特性1：非牛顿流体牛顿流体：粘度不随剪切应力和切变速率的大小而改变，始终保持常数的流体。剪切应力σs：垂直于y轴的单位面积液层上所受的力（Pa）剪切速率：单位时间内发生的剪切形变（s-1）。（1）牛顿流体及牛顿流动定律低分子液体和高分子的稀溶液属于牛顿流体。牛顿流动定律：描述牛顿流体层流行为的最简单定律。剪切粘度η0：常数剪切粘度，又称牛顿粘度。液体流动速度梯度为1秒-1时，单位面积上所受到的切应力。剪切粘度的单位：SI制是N·s/m2或Pa·s（帕斯卡·秒）cgs制中粘度的单位p（泊）1Pa·s=10p非牛顿流体：不完全服从牛顿流动定律的液体。稳定流动：流变行为与时间无关的流动。非牛顿流体常见类型：（2）非牛顿流体及幕律公式假塑性流体膨胀性流体宾汉（Bingham）流体。高分子熔体、浓溶液、分散体系等许多液体在低速流动时（→0）近似遵循牛顿流动定律。流速较高时，剪切应力与剪切速率之间不再呈直线关系，粘度不再为常数。描述假塑性和膨胀性流体的剪切应力和切变速率的关系：幕律公式：K：温度有关的粘性参数，n：非牛顿指数，可用来判断流体偏离牛顿流动的程度。n值离整数1越远，则流体非牛顿性越明显。在很宽的切变速率范围内，n不是常数，具有切变速率依赖性。牛顿流体n＝1假塑性流体n＜1膨胀性流体n＞1图7-2各种流体的流动曲线及表观粘度与切变速率的关系牛顿流体假塑性流体膨胀性流体假塑性宾汉流体假塑性流体的流动特征：随着切变速率或剪切应力的增加，其表观粘度逐渐下降即剪切变稀。剪切变稀可能的原因：在适度的流速或剪切力场中，不同流层间长链分子间的解缠绕作用使粘度降低。假塑性流体绝大多数高聚物的熔体及其浓溶液都属于假塑性流体。非牛顿流体的一种，也称塑性流体。流动特征：具有明显的塑性行为，即在切应力小于σy时不发生流动，相当于虎克固体；而超过σy后，则可像牛顿液体或假塑性流体一样流动。如泥浆、牙膏、油漆、沥青和涂料等。塑性行为原因：流体分子缔和或存在某种凝胶性结构。宾汉流体的流变方程：σy：屈服应力，ηp：宾汉粘度或塑性粘度宾汉流体流动特征：与假塑性流体相反，切变速率增加比剪切力增加要慢一些。其表观粘度随着切变速率的增大而升高，即发生剪切变稠。含有较高体积分数固相粒子的悬浮体、胶乳和高聚物的固体颗粒填充体系等属于此种流体。膨胀性流体表7-1几种高聚物熔体的非牛顿指数n与切变速率的关系n随增大而减小，高聚物熔体在高切变速率下假塑性增大。聚甲基丙烯酸甲酯（230℃）共聚甲醛（200℃）聚酰胺66（285℃）乙烯-丙烯共聚物（230℃）10-1---0.9311.001.00-0.66100.821.000.960.461020.460.800.910.341030.220.420.710.191040.180.180.400.15105--0.28-流动特征：流体的表观粘度表现出强烈的时间依赖性。两类流体：触变性和摇凝性。触变性流体：粘度随着流动时间的增长而下降。摇凝性流体：粘度随着流动时间的增长而上升。冻胶是最常见的触变性体系，由于外力作用下物理交联点的破坏，其流动性随外力作用时间的增加而增大。其它流体粘性流动单元为链段。当聚合度达到临界值nc，高聚物的粘流活化能ΔEη达到一极限值，与分子量的大小无关。图7-3流动活化能与碳链中碳原子数的关系高分子流动不是简单的分子整体的迁移，而是以链段作为运动单元，通过链段的相继跃迁来实现。高聚物的流动特性2当温度高于Tg＋100℃时，流体粘度与温度之间关系：当温度小于Tg＋100℃时，自由体积将随温度降低而减小，从而阻碍链段的移动，使粘流活化能随温度下降而增大。高聚物流动的决定性因素即链段运动的条件：a.链段能否克服势垒运动。b.是否存在链段运动所需的空穴。高分子流动时分子链构象不断变化，伴有弹性形变。在外力作用下,链段有所伸展,当外力撤除后,高分子链又会卷曲,因而整个形变要回复一部分,表现出高弹形变的特性。高聚物的流动特性3①分子链柔顺性好，粘流温度低。柔性分子链段短，流动活化能较低，Tf较低。刚性分子的链段较长，Tf较高。例如：聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等比较刚性的高分子，它们的粘流温度都较高。柔性的聚乙烯、聚丙烯等则粘流温度较低。影响粘