《高分子化学》潘祖仁主编自由基精编.ppt

* Xn与1/Xn的区别 * Xn与1/Xn的区别 * 3.9.4 向溶剂或链转移剂的转移 溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应. 为无溶剂时的聚合度的倒数，为前三项之和 . CS的影响因素： 1）与溶剂有关，具有活泼H、Cl原子的CS大。 2）与单体活性有关，活性大，CS 小。 3） T ↑ → Cs↑ 高分子化学 3.9 链转移反应和聚合度 * 链转移剂和分子量的调节 脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇等是常用的链转移剂。 常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。 引发剂CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。 溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节，称链转移剂 如合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇来调节分子量 高分子化学 3.9 链转移反应和聚合度 * 3.9.5 向大分子的转移 易发生在单体转化率较高时 高分子自由基（polyradical) 高分子化学 3.9 链转移反应和聚合度 * 高分子自由基 支化高分子 链自由基与高分子自由基偶合 高分子自由基间偶合 高分子化学 3.9 链转移反应和聚合度 * 链转移的结果： 使自由基过早地终止，聚合度降低，形成缓聚和阻聚： 链转移所形成的新自由基若活性减弱，则出现缓聚现象 若新自由基稳定，难以继续再引发增长，则为阻聚作用 在工业生产中，往往应用链转移的原理来控制分子量， 如通过温度来调节聚氯乙烯的分子量， 聚丙烯腈的分子量由异丙醇来调节等 高分子化学 3.9 链转移反应和聚合度 * 聚合度分布是除了聚合速率和平均分子量外，需要研究的第三个重要指标。也是生产过程中的控制指标。 实验测定方法： 沉淀分级法 （Precipitation Fractionation） 凝胶渗透色谱法 （GPC） 高分子化学 3.10 聚合度分布 * 理论推导： 概率法（Probabilistic Methods） 动力学法（Kinetic Methods） 数量分布函数( ) ——聚合度为x的大分子数Nx在总的聚合物分子数N中所占的分率所表示的函数。 分子量分布的函数： 质量分布函数( )——聚合度为X的聚合物的质量占总聚合物质量的分率所表示的函数。 高分子化学 3.10 聚合度分布 * 3.10.1 歧化终止时聚合度分布 成键：增长反应每增加一步则增加一个单元，称为成键反应。 不成键：歧化终止反应只夺取或失去一原子，称为不成键反应 成键几率p： 不成键几率1-p： 高分子化学 3.10 聚合度分布 * 形成x-聚体：增长（x-1）次，终止一次。 所以形成x-聚体几率 无链转移的歧化终止 与形成线型缩聚物聚合度分布的推导过程近似，最后得到x-聚体的数均和质均分布函数。 高分子化学 3.10 聚合度分布 * 3. 聚合度与P的关系 歧化终止时，聚合物的分布指数理论值约为2，P越大，则越接近于2 高分子化学 3.10 聚合度分布 * 3.10.2 偶合终止时聚合度分布 两条活性链结合形成一条大分子的方式为偶合终止。 歧化终止只有一种终止方式 偶合就有所不同，两条大分子自由基结合的方式多样。 X＝1000聚合物，可以聚合度为500＋500，50＋950，10＋990，1＋999，3＋997或998＋2等不同方式结合，共有500种偶合终止方式（x/2), 其中，等长链的方式只有一种。 高分子化学 3.10 聚合度分布 * 分为两大类： 不等长链的偶合：y 聚体与x-y 聚体的偶合（x/2-1种） 等长链的偶合：x/2 聚体与x/2 聚体（1种） 偶合终止时数均聚合度 偶合终止的平均聚合度为歧化终止的两倍 高分子化学 3.10 聚合度分布 * 分子量分布比歧化终止均匀 偶合终止时质（重）均聚合度 聚合度分布 高分子化学 3.10 聚合度分布 * 2 * 3 * 4 * * * 活泼自由基可引发单体进行自由基聚合； 稳定自由基为自由基聚合阻聚、缓聚剂 阻 聚：能使自由基反应终止，从而抑制聚合反应进 行。 Rp=0，出现诱导期。称为阻聚作用。 阻聚剂：能起阻聚作用的物质。 缓 聚：使聚合速度减慢，延缓反应的过程称为缓聚作用。不出现诱导期。 缓聚剂：能起缓聚作用的物质。 高分子化学 3.11 阻聚和缓聚 * 苯乙烯热聚合阻聚动力学行为 1 无阻聚剂热聚合 2 加0.1%苯醌 （加阻聚剂） 3 加0.5%