第9章共轭分子的结构课题.pptx

1 休克尔分子轨道法(HMO);共轭分子：按经典理论描述，是含有双键和单键交替 排列结构的有机分子。例如：; 【实验发现】C-C单键比普通的C-C单键短； C=C双键比普通的C=C双键长;;;分子轨道理论处理共轭分子;10.1 休克尔分子轨道法(HMO);;;1. 休克尔分子轨道法;n核单电子系统对应的久期行列式：;1. 休克尔分子轨道法;休克尔近似;直链共轭分子和环状共轭分子的休克尔行列式;C—C;休克尔分子轨道理论（HMO）;2. 用HMO法处理丁二烯分子;丁二烯：;; 将E1、 E2、E3、E4分别代入久期方程组，得到丁二烯大?分子轨道表达式：;（I）丁二烯?分子轨道图像与能级;（I）丁二烯?分子轨道图像与能级;（I）丁二烯?分子轨道图像与能级;（II）基态?电子总能量及离域?键键能;(III) 离域能;通过乙烯分子计算丁二烯定域结构能量;丁二烯的离域能;离域?键与定域?键的对比;(IV) 大?键对丁二烯性质的影响;(IV) 大?键对丁二烯性质的影响;(IV) 大?键对丁二烯性质的影响;10.2 苯分子的离域?键;1. 苯分子离域?轨道的能量;将E1、 …、E6分别代入久期方程组，得到MO表达式：;（1）苯分子离域?分子轨道图像与能级;;a;（3）离域能;（4）环状共轭分子久期行列式的快速解法（图示法）;（5）HMO法对环状共轭烯烃稳定性解释; 离域?键：?电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的平面分子骨架中运动，这种由多个原子形成的?型化学键称为离域?键。;形成离域?键的条件： 共轭原子必须在同一个平面上且不间断地连接，每个原子提供一个方向相同的p轨道； ?电子数小于参加成键的 p 轨道数的2倍。;n个原子提供n个p轨道和m个?电子，形成离域?键;首先确定分子的骨架结构：; （1）正常离域?键（m = n）;;四苯乙烯; （2）多电子大?键（mn ）;;二氯化铍：;（3）缺电子大?键（m＜n ）;10.4 分子图和共轭分子的性质;通过休克尔分子轨道理论，已计算出共轭分子的?分子轨道及相应能量。 在此基础上，通过进一步计算，可以得到?电荷密度、键级(键序)以及自由价等与分子化学性质密切相关的物性参数。三个参数的数据称为布居数或布居分析。 将上述三个参数的值全部标示在分子结构式上，所得图形称为分子图。;若能计算出2，3，4，5，6号碳原子各自的?电荷密度，则可以很快判断亲电取代的位置。;;;?电子电荷密度qi ;2. 键级（键序）p;2. 键级（键序）p;;基态丁二烯相邻碳原子之间的键级;CH2——CH——CH——CH2 ;某激发态下丁二烯相邻碳原子之间的键级;3. 自由价F;3. 自由价F;碳原子的最大?键成键度Fmax =1.732;= p13=p14;　　定义Fmax= 1.732是因为W. E. Moffitt于1949年提出假想的三次甲基甲烷（后来证实这一物种存在）中心C的?键成键度为1.732，是C原子的最大成键度。;对于碳原子1、4：;;（5）分子图 ;（6）分子图与分子的性质;1. 键长与键强度;【例】丁二烯：;3. 化学反应活性;例1 丁二烯加成反应;例2 苯环上有第一类取代基时;例3 苯环上有第二类取代基时;;1. 分子的稳定性;2. 电性能;2. 电性能;导电聚合物;　　酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围。;4. 酸碱性; 在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的离域效应。例如：;整个分子由12个五元环和20个六元环，构成共有90条边的球形分子，（直径1 nm左右）。;C20;;碳纳米管与富勒烯之间的关系;目前，最小的碳纳米管;石墨烯;10.5 分子轨道的对称性和反应机理;;R1分子和R2分子反应生成P分子：;;一、 前线轨道理论的要点 ;一、前线轨道理论的要点 ;（3）互相起作用的HOMO和LUMO的能级相近。;;;;;Ni 3d10;;例4 2NO = N2+O2;;;;;;电环化反应曾被认为是“有机化学的朦胧区”，被称为“无机理的热、光重整”。;以丁二烯为例;;;;;6.5.2 分子轨道对称守恒原理;协同反应：反应物一步转化为产物（新键的生成与旧键的破坏同时进行）;与前线轨道理论仅考虑前线分子轨道相比,分子轨道对称性守恒原理考虑分子的全部分子轨道。;分子轨道对称守恒原理的诞生标志着现代化学开始从研究分子的静态跨入了研究分子的动态 。;分子轨道的对称性;分子轨道对称守恒原理要点;分子轨道对称守恒原理要点;二、利用能级相关图判断协同反应的难易：;举例;结论： 1、顺旋时，反应物成键轨道与产物成键轨道相关联，基态下即可反应，在基态（加热）就可实现；