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第五章聚合物的分子运动和转变 Meaning of Tg 步骤： （1）将试样先装入安培瓶中 （2）然后抽真空 （3）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶中至满，液面达到细管内一定高度 （4）用水浴（或油浴）以每分钟１～２℃的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面高度-温度曲线图，曲线转折处的温度即为 Schematic DSC of typical amorphous polymer 1，Polarized-light microscopy Calculation What’s the meaning of K？ 第 五 节 熔 融 热 力 学 熔限 熔点 熔限：聚合物熔融有一较宽的温度范围，约10℃左右。 5.5.1 熔融过程和熔点 结晶聚合物 小分子晶体 晶体熔融过程热比容-温度曲线 相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变 相似点和区别 区别： 1）低分子晶体熔点：常数Tm；而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限的终点对应的温度叫熔点。 2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。 研究发现，熔融过程二者无本质区别。都是相变过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。 在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。 3）低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。 熔点Tm是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一 5.5.2 影响Tm的因素 热力学平衡，?G=0 1, 链结构对熔点Tm 的影响 2, 其它因素对熔点Tm 的影响 (4) 分子量Molecular weight Tg(?) – 临界分子量Mc时聚合物的Tg MMc, Tg随M增加而升高 MMc, Tg与M无关 自由体积理论解释: 分子链端活动能力大于中间部分,可以说链端部分比中间具有更大的自由体积,分子量小,端基多,只有在更低的温度才能达到2.5%的自由体积 柔性 (5) 链间相互作用 Tg PP Tg=-18℃ PVC Tg=87℃ PAN Tg=103℃ 氢键 Nylon66 Tg=57℃ 离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+） 聚丙烯酸，Tg=106?C 聚丙烯酸铜， Tg500?C 聚丙烯酸钠， Tg280?C 2，外力和外力作用速率 (1) 作用力 作用力方式不同,对Tg的影响不同 a, 张力 张力迫使链段向张力方向运动,聚合物Tg下降 b, 压力 增加压力 Tg 从分子运动角度看，增加压力相当于降低温度使分子运动困难，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体积，只有继续提高温度，链段才能运动，所以Tg 提高。 (2) 实验速度 降温速度快，测定的Tg高 slow Which one is slow? Different cooling rate on Polyvinyl acetate 3，增塑、共聚、共混和交联 (1) 增塑 Plasticization 增塑 plasticization；增塑剂 Plasticizer 增塑的机理和规律: 非极性增塑剂-非极性聚合物：主要靠增塑剂的“隔离作用”来减小高分子链间的相互作用，玻璃化温度的降低有下述关系： 增塑剂的体积分数 比例常数 极性增塑剂-极性聚合物：主要靠增塑剂的“极性替代作用”部分破坏了原来极性高分子链间的物理交联点，使热变形温度的下降服从下列关系： n：增塑剂的摩尔数 β：比例常数 低分子量的增塑剂有比纯聚合物更多的自由体积 增塑剂和聚合物自由体积有加和性 增塑的聚合物比纯聚合物有更多的自由体积 “等自由体积” – 2.5% 必须把增塑的聚合物冷到更低的温度 自由体积理论解释 分子间作用力下降解释 The content of DOP (%) Tg of PVC (?C) 0 78 10 50 20 29 30 3 40 -16 45 -30 薄膜、胶管、电线外皮、人造革 The influence of DOP to the Tg of PVC (2) 共聚 Co-polymerization 无规、交替共聚物：Tg 处于两种均聚物的Tg之间 接枝和嵌段共聚物：