高化学复习解说.pptVIP

4.1 共聚合反应的一般 概念 1 共聚合反应及分类 共聚合是指两种或多种单体共同参加的聚合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物 两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚 2 共聚物的类型与命名 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型： 无规共聚物 二元共聚物的组成 1. 共聚物组成方程 了解推导过程和五大假定： 自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构,与前末 端单元结构无关。 共聚物组成摩尔比微分方程 2. 共聚物组成曲线 为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1~ f1曲线图，称为共聚物组成曲线。 F1~ f1的函数关系主要受r的影响，因而共聚倾向可用r表示 典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ?， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 k12， 表示共聚倾向大于均聚倾向 r1 1，k11 k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向 理想共聚 是指r1·r2 = 1的共聚反应，分为两种情况: “ 嵌段”共聚 r1 1，r2 1， k11 k12，k22 k21 3. 共聚物组成与转化率的关系 转化率对共聚物组成的影响 由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的 共聚物组成－转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线 利用上式，如已知 f1o、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1 利用F1~ f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F1 即间接获得F1~C关系 共聚物中单元M1的平均组成为: 进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式 4.3 二元共聚物微结构和序列链段分布 链段分布的含义 4.5 竞聚率测定及影响因素 2. 影响竞聚率的因素 温度 T ?， r1 ?， r1趋近于1 反之， r1 1，T ?， r1 ? ， r1也趋近于1 故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化 4.6 单体和自由基的活性 共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性 1. 单体的相对活性 对竞聚率r1，取其倒数： 代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比。当不同单体与同一自由基反应时： 可 衡量两单体相对活性， 活性越大。 3. 取代基对单体活性和自由基活性的影响 从三方面进行讨论 共轭效应 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼， 对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼 4.6 Q- e概念 在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应 (Q)，和极性效应(e)来描述 Q- e表示式 用P值表示M ·的活性 用Q值表示M的活性 Q、e值的含义 Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q值愈大，单体愈易反应 e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大 有恒比点的非理想共聚 r1 ·r2 1 ; r1 1，r2 1 ( F1 )恒 = ( f1 )恒 = 1– r2 2– r1 –r2 共聚曲线 ① r1/r2=0.5/0.5 ② r1/r2=0.41/0.04 0.5 0 1.0 0 0.5 1.0 F1 f1 r1r2都小于1的有恒比点的非理想共聚体系的F1 －f1曲线 ② ① 1 – r1 [M1] [M2] = 1– r2 嵌段或混均共聚组成曲线 （ r11, r21 ） 理想恒比共聚 恒比点共聚 交替共聚 共聚物组成不受转化率的影响 (f1)o 0 f1 F1 (F1)o B f1~ C关系式 共聚物平均组成与转化率关系