表面热力学汇编.ppt

浙江师范大学物理化学研究所 固体表面化学 1.表面热力学函数 2.表面张力和表面自由能 3.多组分体系的表面热力学 4.多组分体系的表面组成–表面偏析作用 5.固体表面的吸附 引言 1 表面热力学函数 1 表面热力学函数 2 表面张力和表面自由能 2 表面张力和表面自由能 2.2 表面张力与表面自由能的关系 等温、等压、可逆时 2 表面张力和表面自由能 2 表面张力和表面自由能 2 表面张力和表面自由能 大多数金属：γ = 1~3 J/cm2 离子固体：γ = 0.1~1 J/cm2 H2O： γ = 0.073 J/cm2（20℃） 有机溶剂： γ = 0.02 J/cm2（20℃） 总的原则是，表面自由能总是正值，体系总是倾向处于 能量最低的状态。 液体表面：可通过选择具有低的表面积的形状（球形） 来降低表面张力。 固体表面：固体不易改变形状，因而(i)倾向于形成具有 低的表面张力的结构，如密堆积结构。(ii) 对于具有高 的表面张力的结构常易被低的表面张力的物质所覆盖。 2 表面张力和表面自由能 具有高表面张力的表面易被低表面张力的 物质所覆盖 3 多组分体系的表面热力学 3.1 表面超量和Gibbs模型 考虑一个包含二个均匀体相(如固相和 气相，或固相与液相)和一个表面相的 体系。通常表面相有一定的区域或厚 度，在该区域内物质的量不同于两个体 相。 为简化起见，Gibbs提出了一个模型， 定义一个分隔表面(Dividing Surface), 假定一直到该分隔表面，二体相均保持 为均匀，该表面相厚度为0。 3 多组分体系的表面热力学 3 多组分体系的表面热力学 3 多组分体系的表面热力学 3 多组分体系的表面热力学 4 多组分体系的表面组成——偏析作用(segregation) 4 多组分体系的表面组成——偏析作用(segregation) 4 多组分体系的表面组成——偏析作用(segregation) 4.2 Mclean偏析等温式、偏析热 4 多组分体系的表面组成——偏析作用(segregation) 4 多组分体系的表面组成——偏析作用(segregation) 4 多组分体系的表面组成——偏析作用(segregation) 4 多组分体系的表面组成——偏析作用(segregation) 4 多组分体系的表面组成——偏析作用(segregation) 4 多组分体系的表面组成——偏析作用(segregation) 4 多组分体系的表面组成——偏析作用(segregation) 4 多组分体系的表面组成——偏析作用(segregation) 4 多组分体系的表面组成——偏析作用(segregation) 4 多组分体系的表面组成——偏析作用(segregation) 4 多组分体系的表面组成——偏析作用(segregation) 4 多组分体系的表面组成——偏析作用(segregation) 4 多组分体系的表面组成——偏析作用(segregation) 4 多组分体系的表面组成——偏析作用(segregation) 5.固体表面的特点 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能 固体表面的特点是： 1．固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能。 2．固体表面是不均匀的 ，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。 3．固体表面层的组成与体相内部组成不同。 固体表面的特点 固体的表面结构 平台 附加原子 台阶附加原子 扭结原子 单原子台阶 平台空位 吸附等温线 当气体或蒸气在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸气等。 吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法： (2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量 (1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积 体积要换算成标准状况(STP) 吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如： (1)T =常数，q = f (p)，称为吸附等温式 (2)p =常数，q = f (T)，称为吸附等压式 (3)q =常数，p = f (T)，称为吸附等量式 吸附等温线 吸附等温线 样品脱附后，设定一个温度，如253 K，控制吸附质不同压力，根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸