第3章 化学热力学基础预案.ppt

体系的热力学性质 (确定体系状态的物理量) ◎热力学性质:温度、压力、体积、密度、浓度、热容、质量等 ◎热力学性质分类（按照它们与体系中物质数量的关系） 由上式可知，当反应物与生成物的物质量相等（△n=0），或反应物与生成物全是固体或液体时，恒压反应热与恒容反应热相等。 Qp = Qv * * * G ＝ H － TS －[G2－G1] ≥ W非 ―ΔG ≥ -W非 则 状态函数G的物理意义： G 是体系所具有的在恒温恒压下做非体积功的能力 ―ΔG ＞ -W非，反应以不可逆方式自发进行 ―ΔG ＝ -W非，反应以可逆方式进行； ―ΔG ＜ -W非，反应不能自发进行。 等温等压下，化学进行的方向 在等温、等压的封闭体系内, 不作非体积功, ?G可作为热化学反应自发过程的判据。 即: ?G 0 自发过程, 　　　　　　　化学反应自发正向进行 ?G = 0 平衡状态 ?G 0 非自发过程， 　　　　　　　化学反应逆向进行 等温、等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。 ?G ＝ 0 时，体系的G降低到最小值，反应达平衡。此即为著名的最小自由能原理。 定义：吉布斯(Gibbs)自由能　G ＝ H – TS ① G是状态函数， G的SI单位为J ② G的绝对值无法测量，可测量的只是ΔG ③ G具有加和性 Gibbs自由能 和吉布斯—亥姆霍兹(Gibbs—Helmholtz)方程 Gibbs自由能 和吉布斯—亥姆霍兹(Gibbs—Helmholtz)方程 等温过程，Gibbs自由能的变化 ΔG ＝ ΔH – TΔS 当化学反应进度为1mol时系统的Gibbs自由能变ΔrGm ΔrGm ＝ΔrHm－ TΔrSm 单位：J?mol－1 系统Gibbs自由能的变化等于系统可能对外作的最大非体积功 ΔrGm＝ Wmax （2）标准生成吉布斯自由能 化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成 1 mol 某纯物质的吉布斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称生成自由能 符号：△fGm? 单位：kJ·mol–1 处于标准状态下的各元素的最稳定单质的生成自由能为零 　　溶液中离子的标准热力学数据，是以H＋为参考标准而得到的相对值，规定在100 kPa下，1 mol·L－1的理想溶液中H＋的标准生成焓、标准生成吉布斯自由能和标准熵都等于0。 即： p?＝100 kPa; c ? (H＋)＝ 1 mol·L－1 ΔfHm? (H＋)＝ 0; ΔfGm? (H＋)＝ 0; Sm? (H＋)＝ 0 需要说明的是： 298 K，标准状态下，化学反应Gibbs自由能变的计算 (1) 利用标准生成吉布斯自由能变ΔfGm?计算 ΔrGm?(298 K)＝ ??产ΔfGm?(298 K)－??反ΔfGm?(298 K) ①　ΔrGm? (298K) 0, 反应正向自发进行； ②　ΔrGm? (298K) 0, 反应正向不自发，逆过程自发； ③　ΔrGm? (298K)＝ 0 系统处于平衡状态。 (2) 利用Gibbs—Helmholtz)方程式计算 ΔrG?m(298K)＝ ΔrHm?(298K)－ 298×ΔrSm?(298K) ΔrHm?(298K)＝ ??产ΔfHm?(298K)－??反ΔfHm?(298K) ΔrSm?(298K)＝ ??产Sm?(298K)－ ??反Sm?(298K) (3) 任意温度下ΔrGm?的估算 　　标准状态、任意温度下化学反应自发方向的判断： ΔrG?m(T) ＝ΔrHm?(T) － TΔrSm?(T) 　　若忽略温度对ΔrHm? 和 ΔrSm? 的影响，则可得该式的近似式： ΔrG?m(T)?ΔrHm?(298K)－ TΔrSm?(298K) (4) 利用Gibbs自由能变状态函数的加和性 如果 反应(1)＝ 反应(2) ＋反应(3) 则 ΔrG?m(1) ＝ ΔrG?m(2) ＋ ΔrG?m(3) TiO2(s) ＋ 2Cl2(g) ＝ TiCl4(l) ＋ O2(g) ΔrG?m ＝ 173.2 kJ