第2.3节聚合热力学详解.pptVIP

* * 第2.3节 聚合热力学 了解聚合反应聚合热的大小，可以判断该聚合反应进行的难易程度；可以作为考虑和设计该聚合反应的散热和温度控制的重要参数。可以估计聚合物热稳定性的高低。 一、聚合热 1 聚合反应自动进行的热力学条件 一个化学反应能否进行可以从反应物转变为生成物的自由能变化进行判断，即根据Gibbs方程： ΔG＝GP－GM＝ΔH－TΔS 式中： ΔG—反应的自由能增量；GP和GM分别为聚合物和单体的自由能；ΔH、T和ΔS分别为聚合反应的焓增量、热力学温度(K)和熵增量。 当ΔG0时，聚合反应能够自动进行； 当ΔG＝0时，单体与聚合物处于可逆动态平衡； 当ΔG0时，聚合物不稳定而会自动降解为单体。 聚合反应能够自动进行的热力学条件： ΔH－TΔS＜0 (3-1) 所有聚合反应都是一个熵值减小的过程，即ΔS0。热力学温度T0，TΔS0。 不等式成立条件: 聚合反应的焓增量ΔH0，且 。 聚合热是指聚合反应放出的热量。聚合反应的聚合热定义为焓增量的负值即-ΔH。 换言之，一个聚合反应放出的聚合热是以该过程焓的降低为代价的，两者的绝对值相等。 2 聚合反应的聚合热及其不存在热力学障碍的最小聚合热 实验测得一般加聚反应的熵增量为 一般聚合反应温度为0～100℃，即273～373K，则聚合反应不存在热力学障碍的最小聚合热: 如果一个聚合反应的聚合热小于这个数值范围，则该反应无法进行；如果聚合热接近于该数值范围，则该反应在一般情况下很难自动进行；只有当聚合热大于该数值时聚合反应才能够顺利进行。 大多数烯烃单体的聚合热如表3-3所示。 p64 表3-3表明：大多数烯烃单体的聚合热都在56～95 kJ/mol范围内，而只有当聚合热大于该数值时聚合反应才能够顺利进行，因此它们的聚合反应不存在热力学障碍。 二、聚合热与单体结构的关系 按照物理化学中的化学热力学函数方程： 式中：ΔE、p和ΔV分别为聚合反应中的热力学内能的增量、压力和体积增量。 如果忽略聚合过程的体积变化，则 ΔE＝ΔH，即焓的增量等于热力学内能的增量 从分析单体与聚合物热力学能的角度分别讨论取代基的位阻、共轭、电负性等效应以及氢键、溶剂化作用对聚合热的影响。 1 取代基的位阻效应使聚合热降低 聚合反应热力学能变化示意图 ⊿ Ea - ⊿H Em Ep 单体能级 活化态能级 聚合物能级 当单体转变为聚合物后，原本可以在空间自由排布的取代基在聚合物中受主链化学键的约束而挤在一起，免不了有键角的变化，键长的伸缩，非键合原子间的相互作用等因素，从而贮藏了部分内能，聚合物链上取代基之间的空间张力，使聚合热有较为明显的下降。 换言之，聚合物与单体之间的热力学能差减小了，因此从单体转变成聚合物的聚合反应的聚合热必然降低。 对丙烯而言，1个-CH3使聚合热降低了约9kJ/mol； 对于异丁烯而言，2个-CH3使聚合热降低了43kJ/mol。 显而易见，2个取代基的共同作用大大超过1个取代基作用的2倍。 乙烯 丙烯 异丁烯 聚合热 单体中存在的共轭作用导致电子云平均化，使单体趋于稳定，单体的热力学内能降低。 烯烃聚合成聚合物以后，原来单体分子中的π电子与取代基存在的π-π共轭或π-p共轭体系在聚合物分子中已经不存在。 但是聚合物分子中由于不存在共轭作用而其热力学能并未改变，因此单体与聚合物之间的热力学能差必然降低，所以聚合热也就降低了。 2 共轭效应使聚合热降低 乙烯、丁二烯、苯乙烯的聚合热比乙烯降低了,主要π-π共轭效应和苯基位阻效应共同作用的结果。 丙烯、丙烯腈的聚合热分别是85.8和72.4kJ/mol，这是π-p共轭效应和位阻效应的共同结果。 因为增加1个-CH3以后使丙烯酸甲酯的聚合热降低幅度达到22kJ/mol。 聚合热 56.5kJ/mol 78.7kJ/mol 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯 α-甲基苯乙烯CH2＝C(CH3)C6H5， 由于2个取代基的强烈位阻效应、苯基的π-π共轭效应以及甲基的超共轭效应三者的共同作用，大大地降低了该单体的聚合热(仅为35kJ/mol)，使该单体可以在较低的温度下进行聚合反应，但是生成的聚合物却会在约40～50℃开始发生降解反应而生成单体，因此这种单体单独聚合无使用价值。 可见，取代基位阻效应及共轭作用等的叠加将使单体的聚合热大大降低。 3 氢键和溶剂化