第2节核磁共振与化学位移汇编.pptVIP

第十一章 核磁共振波谱分析法 一、核磁共振与化学位移 二、影响化学位移的因素 三、各类有机物的化学位移 讨论: 一、核磁共振与化学位移 化学位移： 化学位移的表示方法 二、影响化学位移的因素 几种氢核化学位移与元素电负性的关系 （2）磁各向异性效应 在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键 , 双键, 三键和大? 键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，会影响质子的化学位移，这种效应称为磁各向异性效应。 原因: 这个由化学键产生的第二磁场是各向异性的，即在化学键周围是不对称的，有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场，并使该处氢核共振移向低磁场处（去屏蔽效应），故化学位移值增大；有的地方与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使该处氢核共振移向高磁场处（屏蔽效应），故化学位移值减小。 ②三键 ③ 苯环 （3）氢键效应 叔丁基上的质子间距很小，质子上的电子云可发生相互排斥，而使屏蔽效应减少。 三、各类有机化合物的化学位移 常见结构单元化学位移范围 内容选择： 第1节 核磁共振基本原理 第2节 核磁共振与化学位移 第3节 自旋偶合与自旋裂分 第4节 谱图解析与结构确定 * * 第三节 核磁共振与化学位移 在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： ?0 = ? B0 / (2? ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，电子运动产生感应磁场，方向与外磁场方向相反，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： B=（1- ? ）B0 ?：屏蔽常数。 ? 越大，屏蔽效应越大。 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。屏蔽作用的大小与氢核周围的电子云密度相关。 在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起磁感应强度的移动，这种现象称为化学位移。 1．化学位移（ ? ）： 　　 2．为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； (2)屏蔽强烈，位移最大，与有机化合物中的质子峰不重叠； (3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 相对标准：四甲基硅烷　Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 ?TMS=0 在扫场时用磁感应强度的改变表示，在扫频时可用频率的改变表示。没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 ?TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 ?小，屏蔽强，共振需要的磁感应强度大，在高场出现，图右侧； ?大，屏蔽弱，共振需要的磁感应强度小，在低场出现，图左侧； 3. 化学位移的表示方法 例题， 某质子的吸收峰与TMS峰相隔134Hz。若用60 MHz的核磁共振仪测量，计算该质子的化学位移值是多少？ 解： δ = 134Hz / 60MHz ?106 = 2.23 (ppm) = [(BTMS-B样)/BTMS] ×106 ≈ [（ ?样 - ?TMS) / ?TMS ] ×106 (ppm) （1） 电负性 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，质子周围的电子云密度减弱，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。 -CH3 ， ? =1.6~2.0，高场； -CH2I， ? =3.0 ~ 3.5, -O-H， -C-H， ? 大 ? 小 低场 高场 Si的电负性最小，从质子中拉电子的能力最小,电子提供的屏蔽效应最大，吸收峰在高场。 0 0.23 2.16 2.68 3.05 4.26 化学位移 1.8 2.1 2.5 2.8 3.1 4.0 电负性 (CH3)4Si CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 化学式 氢核位于π键各向异性作用与外加磁场方向一致的地方，即位于去屏蔽区，故氢核共振信号将出现在较低的磁场处，δ= 4.5～5.7ppm ① 双键 炔烃三键上的π电子云围绕三键运行，形成π电子的环电子流，