4化学热力学的初步概念与化学平衡精编.ppt

(2)熵 表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，符号为S，体系 的混乱度愈大，熵愈大. 熵是状态函数，熵的变化只与始态、终 态有关，而与途径无关. 微观状态数 体系 微观粒子数 位置数 微观状态数 (1) 3 3 6 (2) 3 4 24 (3) 2 4 12 粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大. (3) 熵与微观粒子状态数关系 1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系 S=klnΩ S---熵 Ω---微观状态数 k--- Boltzman常量 玻耳兹曼 (Boltzmann L,1844-1906) 奥地利物理学家. 4.4.3 热力学第三定律和标准熵 (the third law of thermodynamics standard entropy)0 1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］Max Planch 和［美］G.N.Lewis等改进，提出了热力学第三定律： 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零 S0 (完整晶体，0 K) = 0 (1) 热力学第三定律 0 K 稍大于0 K (2) 标准摩尔熵 △S = ST - S 0 = ST （ST---绝对熵） 在某温度T和标准压力下，1mol某纯物质B的绝对熵称为B的标 准摩尔熵. 其符号为: 单位为： 若纯物质完整有序晶体温度发生变化， 0K ?TK，则 ●结构相似，相对分子质量不同的物质， Sm 随相对分子质量增大而增大 标准摩尔熵的一些规律 ●同一物质，298.15K时 ●相对分子质量相近，分子结构复杂的，Sm大 (1) 化学反应熵变的计算 对于化学反应，根据Hess定律，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变： 4.4.4 化学反应熵变和热力学第二定律 (the entropy changes of chemical reaction the second law of thermodynamics) 在任何自发过程中，体系和环境的熵变化的总和是增加的 (2) 热力学第二定律 4.5 自由能——反应自发性的判据 （free energy, G which is related to spontaneity） 4.5.1 Gibbs函数判据 4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数 吉布斯 (Gibbs J W, 1839-1903) 伟大的数学物理学教授. 4.5.1 Gibbs函数判据 G----Gibbs函数（Gibbs free energy） G是状态函数， 单位: kJ.mol-1 ● 如果综合两种反应自发性驱动力，就 会得到 △G = △H - T △S (Gibbs 公式) 定义 G = H - TS ● 应用Gibbs 函 数（变）可以判据化学反应进行的方向 在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs 函数减小. △G 0 反应是自发的，能正向进行 △G 0 反应是非自发的，能逆向进行 △G = 0 反应处于平衡状态 ● △G受温度影响的几种情况 如果忽略温度，压力对D r Hm， D r Sm 的影响，则D r Gm≈ D r Hm (298K) -T D r Sm (298K)当D r Gm=0时 D r Gm= D r Hm-T D r Sm ● 反应方向转变温度的估算 非标准状态下，反应的Gibbs公式为： CaCO3 (s) CaO(s)+CO2(g) D 下面的反应在何温度下可自发进行？ Solution 所以上述反应在T≧1110K时即可自发进行 Example 7 4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数 (the standard free energ